【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种端羟基聚丁二烯的制备方法和应用。
技术介绍
1、端羟基聚丁二烯(htpb)是一种液态遥爪聚合物，是聚氨酯复合材料的前驱体之一，具有玻璃化转变温度低、粘度低、加工性能好等特点，在材料化学和工业领域有着广泛的应用。htpb链中存在的羟基端基与异氰酸酯发生氨基甲酸酯反应，形成聚氨酯弹性体(pu)。然而，随着实际应用和对聚合物前驱体性能的复合需求的提高，合成具有功能性支链htpb进行制备功能性支链htpb基pu变的越来越重要。因此，对htpb进行新的功能性改性，制备具有功能性支链的htpb基pu具有重要意义。
2、基于电容、摩擦电、压电、压阻效应的柔性压力传感器可以将物理量变化转换为电信号变化。其中，压阻式柔性压力传感器由于简单的传感器结构和便捷的信号采集，通过将外部压力转换为电阻变化，被应用于不同的场景。在柔性电子设备方面，相比于传统上具有固有刚度和较差柔韧性的金属应变传感，基于导电聚合物作为导电填料的压阻式柔性应变传感器被认为是金属应变传感的最佳替代品之一。目前因htpb不具备导电性能，使得基于htpb型pu传感器大多是需要额外添加导电填料才能进行力传感。因此，探索htpb改性方法，使htpb基pu无需额外添加导电填料而具有传感器功能，这将极大丰富htpb在传感器领域以及htpb基pu的应用范围。
3、目前端羟基聚丁二烯衍生物既作为导电填料又作为软段进行合成聚氨酯组装压阻传感器的研究几乎没有。本专利技术是在前期合成的功能化端羟基聚丁二烯的基础上，合成了二茂铁-聚苯胺衍生物，将该导电聚合物材料
技术实现思路
1、本专利技术的目的是要克服端羟基聚丁二烯作为软段合成的聚氨酯需额外添加导电材料才可进行组装压阻传感器的缺点，使其具有较大的电流响应，以及高灵敏度问题，而提供一种基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯的制备方法和应用。
2、一种基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯的制备方法，是按以下步骤完成的：
3、一、制备端羟基聚丁二烯：
4、将顺丁橡胶溶于四氢呋喃中，再在水浴加热搅拌的条件下滴加3-氯过氧苯甲酸的四氢呋喃溶液，反应一段时间，滴加高碘酸的四氢呋喃溶液，反应一段时间，随后向反应液中依次加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和碳酸氢钠，搅拌一段时间，冷却静置一段时间，再加入硼氢化钠，搅拌，过滤，收集滤液，向滤液中滴加去离子水，待溶液中无气泡产生，除水并除去四氢呋喃，得到反应产物；对反应产物进行清洗，得到端羟基聚丁二烯；
5、二、制备聚苯胺衍生物：
6、①、将甲醛滴加到对苯二胺的乙醇溶液中，调节溶液的ph值至4，再滴加乙酰基二茂铁的乙醇溶液，加热回流反应一段时间，冷却至室温，反应结束后于无水冰乙醚中析出沉淀，得到官能化乙酰二茂铁；
7、②、将官能化乙酰二茂铁溶于水中，再加入聚苯乙烯磺酸钠，在冰水浴条件下加入苯胺，搅拌一段时间，再滴加过硫酸铵的水溶液，在冰水浴的条件下反应一段时间，再在室温下反应一段时间，得到反应产物；对反应产物进行清洗，干燥，得到聚苯胺衍生物；
8、三、制备功能化端羟基聚丁二烯：
9、首先将端羟基聚丁二烯溶于四氢呋喃中，然后在搅拌条件下加入浓盐酸，使体系保持密闭，再加热搅拌反应一段时间，室温下加入碳酸钠，搅拌反应一段时间，再加入聚苯胺衍生物，搅拌反应一段时间，加入无水硫酸镁，静置一段时间，过滤，将滤液旋蒸，再加入环己烷洗涤，旋蒸，得到基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯。
10、基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯作为压阻传感材料用于制备聚氨酯压阻传感器件。
11、本专利技术的原理：
12、本专利技术根据有机加成、取代反应规则探索并且制备出了聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯(m-fc-pani-htpb)，实现了端羟基聚丁二烯中支链修饰；通过聚苯胺衍生物的共轭分子结构的修饰，提高htpb的导电性能，增大其分子电偶极矩，使其具备导电活性，为htpb的功能开发、新型传感器的开发提供了具体应用案例。
13、本专利技术通过采用经典的有机取代、加成反应合成m-fc-pani-htpb的方法，制备出具有导电能力的功能化端羟基聚丁二烯，进一步应用在拉、压形变检测中。
14、本专利技术与现有技术比较具有的显著效果是：
15、一、本专利技术制备的基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯，可以高效、精准地控制聚苯胺衍生物在端羟基聚丁二烯中的取代位置；相较于其他接枝方法，此方法反应条件温和、工艺步骤简单，反应容易控制，所用设备不需要高能耗，经济性好且产率高；
16、二、本专利技术所制备的端羟基聚丁二烯，其分子结构中顺式-1,4结构含量高可高达95.1％；
17、三、本专利技术所制备的端羟基聚丁二烯，相较于原料br9000顺丁橡胶，导电性能大幅度提高；
18、四、本专利技术所制备的基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯合成的聚氨酯具备压阻特性；
19、五、本专利技术解决了现有的柔性传感材料的研究范围受限现状，探究了端羟基聚丁二烯在柔性传感器方面的应用；
20、六、利用本专利技术制备的基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯合成的聚氨酯压阻传感器件，在15％应变内，其gf为8.66，15％-35％应变内，其gf为19.16。
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1.一种基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于所述制备方法是按以下步骤完成的：
2.根据权利要求1所述的一种基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于步骤一中所述的顺丁橡胶的质量与四氢呋喃的体积比为(40g～60g):(600mL～800mL)；步骤一中所述的3-氯过氧苯甲酸的四氢呋喃溶液中3-氯过氧苯甲酸与四氢呋喃的体积比为(14g～16g):(50mL～60mL)；步骤一中所述的高碘酸的四氢呋喃溶液中高碘酸与四氢呋喃的体积比为(22g～27g):(25mL～30mL)；步骤一中所述的顺丁橡胶、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、碳酸氢钠和硼氢化钠的质量比为(40g～60g):(22g～26g):(8g～10g):(14g～18g)。
3.根据权利要求1所述的一种基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于步骤一中将BR9000顺丁橡胶溶于四氢呋喃中，再在30℃水浴搅拌的条件下滴加3-氯过氧苯甲酸的四氢呋喃溶液，30℃水浴回流反应1h～2h，滴加高碘酸的四氢呋喃溶液，30℃水浴回流反应1.5h～2.5h，随后向反应
4.根据权利要求1所述的一种基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的对苯二胺的乙醇溶液中对苯二胺的质量与无水乙醇的体积比为(8g～12g):(150mL～170mL)；步骤二①中所述的乙酰基二茂铁的乙醇溶液中乙酰基二茂铁的质量与无水乙醇的体积比为(6g～8g):(120mL～140mL)；步骤二①中所述的甲醛、对苯二胺的乙醇溶液和乙酰基二茂铁的乙醇溶液的体积比为(3mL～5mL):(150mL～170mL):(120mL～140mL)。
5.根据权利要求1所述的一种基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于步骤一①中将甲醛滴加到对苯二胺的乙醇溶液中，使用质量分数为37％的浓盐酸将溶液的pH值调节至4，再滴加乙酰基二茂铁的乙醇溶液，在80℃下回流反应10h～12h，冷却至室温，再将反应液逐滴滴入在冰箱中冷藏10h～12h的无水乙醚中，分离出下层沉淀，再使用无水乙醚对分离出的下层沉淀清洗3次～5次，最后在室温下干燥，得到官能化乙酰二茂铁。
6.根据权利要求1所述的一种基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的官能化乙酰二茂铁的质量与水的体积比为(0.1g～0.3g):(120mL～140mL)；步骤二②中所述的过硫酸铵的水溶液中过硫酸铵与水的体积比为(6g～8g):(50mL～80mL)；步骤二②中所述的聚苯乙烯磺酸钠、苯胺、过硫酸铵的水溶液的体积比为(25mL～30mL):(2mL～4mL):(50mL～80mL)；步骤二②中所述的聚苯乙烯磺酸钠的Mw＝80000。
7.根据权利要求1所述的一种基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于步骤二②中将官能化乙酰二茂铁溶于水中，再加入聚苯乙烯磺酸钠，在冰水浴条件下加入苯胺，搅拌10min～20min，再滴加过硫酸铵的水溶液，在冰水浴的条件下反应3h～5h，再在室温下反应22h～26h，得到反应产物；使用丙酮和无水乙醇进行沉淀粗产物，并用无水乙醇对反应产物进行离心清洗5次～8次，干燥，得到聚苯胺衍生物。
8.根据权利要求1所述的一种基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于步骤三中所述的端羟基聚丁二烯的质量与四氢呋喃的体积比为(8g～12g):(10mL～20mL)；步骤三中所述的端羟基聚丁二烯、碳酸钠、聚苯胺衍生物、无水硫酸镁和浓盐酸的质量体积比为(8g～12g):(0.5g～1g):(5g～8g):(0.5g～1g):(0.6mL～0.8mL)。
9.根据权利要求1所述的一种基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于步骤三中首先将端羟基聚丁二烯溶于四氢呋喃中，然后在搅拌条件下加入质量分数为37％的浓盐酸，密闭体系下，再在60℃～70℃和搅拌的条件下反应2h～3h，冷却室温加入碳酸钠，继续搅拌的条件下反应30min～40min，再加入聚苯胺衍生物，搅拌反应3h～4h，加入无水硫酸镁，静置3h～4h，过滤，将滤液旋蒸，再加入环己烷洗涤，旋蒸，得到基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯。
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【技术特征摘要】
1.一种基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于所述制备方法是按以下步骤完成的：
2.根据权利要求1所述的一种基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于步骤一中所述的顺丁橡胶的质量与四氢呋喃的体积比为(40g～60g):(600ml～800ml)；步骤一中所述的3-氯过氧苯甲酸的四氢呋喃溶液中3-氯过氧苯甲酸与四氢呋喃的体积比为(14g～16g):(50ml～60ml)；步骤一中所述的高碘酸的四氢呋喃溶液中高碘酸与四氢呋喃的体积比为(22g～27g):(25ml～30ml)；步骤一中所述的顺丁橡胶、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、碳酸氢钠和硼氢化钠的质量比为(40g～60g):(22g～26g):(8g～10g):(14g～18g)。
3.根据权利要求1所述的一种基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于步骤一中将br9000顺丁橡胶溶于四氢呋喃中，再在30℃水浴搅拌的条件下滴加3-氯过氧苯甲酸的四氢呋喃溶液，30℃水浴回流反应1h～2h，滴加高碘酸的四氢呋喃溶液，30℃水浴回流反应1.5h～2.5h，随后向反应液中依次加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和碳酸氢钠，继续在30℃水浴回流反应1h～2h，冷却静置7h～9h，再加入硼氢化钠，搅拌2h～4h，过滤，收集滤液，向滤液中滴加去离子水至溶液中无气泡产生，加入无水硫酸镁除水并旋蒸除去四氢呋喃，得到反应产物；依次使用环己烷和无水乙醇分别对反应产物进行清洗2次～3次，得到端羟基聚丁二烯。
4.根据权利要求1所述的一种基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的对苯二胺的乙醇溶液中对苯二胺的质量与无水乙醇的体积比为(8g～12g):(150ml～170ml)；步骤二①中所述的乙酰基二茂铁的乙醇溶液中乙酰基二茂铁的质量与无水乙醇的体积比为(6g～8g):(120ml～140ml)；步骤二①中所述的甲醛、对苯二胺的乙醇溶液和乙酰基二茂铁的乙醇溶液的体积比为(3ml～5ml):(150ml～170ml):(120ml～140ml)。
5.根据权利要求1所述的一种基于聚苯胺衍生物改性端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于步骤一①中将甲醛滴加到对苯二胺的乙醇溶液中，使用质量分数为37％的浓盐酸将溶液的ph值调节至4，再滴加乙酰基二茂铁的乙醇溶液，在80℃下回流反应10h～12h，冷却至室温，再将...
【专利技术属性】
技术研发人员：李春香，周丽，田文雪，孙文聪，李淑淼，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：
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