1-氨基吡咯烷的制备方法技术

Ｘ↑［１］－Ｃ↓［４］Ｈ↓［８］－Ｘ↑［２］ （Ⅰ） 本发明专利技术公开通过在甲醇中使水合肼与如下通式表示的化合物反应制得的１－氨基吡咯烷：Ｘ↑［１］－Ｃ↓［４］Ｈ↓［８］－Ｘ↑［２］ （Ⅰ）式中Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］是相同或不同的，各表示离去基团；以及１－氨基吡咯烷的制备方法。该方法包括在甲醇中使水合肼与通式（Ⅰ）表示的化合物反应的步骤。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及1-氨基吡咯烷的制备方法及由该方法制得的1-氨基吡咯烷1-氨基吡咯烷这个化合物是可用作除草剂的四氢哒嗪衍生物的有用原料或合成中间体。1-氨基吡咯烷也是有用的还原剂、脱氧剂、污垢抑制剂、环氧硬化剂等。1-氨基吡咯烷已知的一种制备方法是，将水合肼溶解在异丙醇中，然后在加热条件下加入1,4-二卤代丁烷和碱(参见SU 125151-A1)。然而，用该方法获得的1-氨基吡咯烷的产率和纯度是不能令人满意的。另外，由于该方法所用的异丙醇与反应体系中的水形成共沸混合物，结果在加热反应过程中在反应体系中形成无水状态。因此，不可避免地将用作原料的水合肼转变成很毒和很危险的无水肼。从而产生操作上的问题。还有，少量的异丙醇和1-氨基吡咯烷一起留在粗反应产物中，而从1-氨基吡咯烷中分馏出异丙醇是非常困难的，从而不可避免地进一步降低所需产物的产率和纯度。本专利技术的目的是提供高纯度的1-氨基吡咯烷，也提供可以高产率和高纯度地制备1-氨基吡咯烷的方法。该方法在操作上没有危险，可以安全地以工业上有利的方式进行。本专利技术的这个和其它一些目的已用按如下方法制得的1-氨基吡咯烷达到，即通过在甲醇中使水合肼与如下通式表示的化合物反应制得X1-C4H8-X2(Ⅰ)式中X1和X2是相同或不同的，各表示离去基团(下文中称为“双取代丁烷”)。另外，本专利技术的这个和其它一些目的已用包括在甲醇中使水合肼与上述双取代丁烷反应的步骤的1-氨基吡咯烷制备方法达到。为解决上述问题，本专利技术人已进行了深入的研究。结果发现一种优异的制备方法，从而完成了本专利技术。根据本专利技术，现在已可以以90％或更高的产率制备纯度几乎为100％的1-氨基吡咯烷。离去基团的实例包括卤原子、C1-6烷基磺酰基、甲苯磺酰基和-OP(=O)(OR1)(OR2)基团，式中R1和R2是相同或不同的，各表示C1-6烷基或苯基。在本专利技术中，较好将双取代丁烷连续地加入到水合肼中，同时将反应混合物的pH值调节到8或更高，较好为8-11。这时，如有必要，可同时加入碱。双取代丁烷的实例包括各种已知的双取代丁烷。具体的例子包括1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1,4-二氟丁烷、1,4-二碘丁烷、1,4-二(甲磺酰基)丁烷、1,4-二(对甲苯磺酰基)丁烷和H3COP(=O)(OCH3)O(CH2)4OP(=O)(OCH3)OCH3。水合肼与双取代丁烷的比例没有特别限制；然而，对于每摩尔双取代丁烷，水合肼的用量一般为1-10摩尔。如果不用碱，对于每摩尔的双取代丁烷，水合肼的用量较好为约2-5摩尔；如果使用碱，对于每摩尔的双取代丁烷，水合肼的用量较好为约1-1.5摩尔。可用在本专利技术中的碱没有特别限制。它的实例包括碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)和碱金属碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾)。如果使用碱，它的用量没有特别限制；然而对于每摩尔双取代丁烷，碱的用量一般为约1-20摩尔。在本专利技术方法中，由于在反应过程中产生酸，所以反应体系的pH会降低。结果，反应可能停止，这样如果不使水合肼保持过量或如果不加入碱，就不能获得足够高的产率。因此，在本专利技术中较好使水合肼保持过量，或连续加入少于酸生成量的碱，从而使反应体系的pH保持在上述范围内。如果使用过量的水合肼，未反应的水合肼可被萃取、分离和回收。本专利技术方法是在甲醇溶剂中进行的，较好在回流条件下。甲醇的用量没有特别限制；然而按100重量份水合肼计，甲醇的用量一般为50-200重量份，较好为70-150重量份。由于本专利技术将甲醇用作溶剂，所以在加热反应过程中不会在反应体系中形成无水状态，因此，用作原料的水合肼不会转变为有毒和危险的无水肼，从而在实际操作中不会产生不便。本专利技术方法通常在室温至约95℃，较好在约50-80℃时进行约1-10小时，较好约1-3小时。用本专利技术方法制得的1-氨基吡咯烷易于用已知的方法(如分馏)从反应混合物中分离和提纯。例如，甲醇可容易地从1-氨基吡咯烷中分馏出来，从而用分馏法可以高产率地制备高纯度的1-氨基吡咯烷。实施例参照如下实施例，对本专利技术作进一步的说明。然而，本专利技术并不局限于这些实施例。实施例1将80％水合肼(75克，1.2摩尔)和75克甲醇混合，使反应体系(回流体系)的温度保持在70-75℃。向此体系中滴加127克(1.0摩尔)1,4-二氯丁烷。滴加时，发生1,4-二氯丁烷与水合肼的反应，同时产生1-氨基吡咯烷和盐酸，从而降低了pH。因此，滴加入127克48％氢氧化钠水溶液，使该体系的pH不低于8。当氢氧化钠水溶液的滴加速度使体系的pH超过11时，1,4-二氯丁烷就会发生水解，从而产生1,4-丁二醇和4-氯丁醇副产物。因此，氢氧化钠水溶液的滴加速度应使体系的pH保持在8-11。滴加所需的时间为2小时。加完后，在相同的温度下将混合物搅拌1小时，使反应完全。分馏所得的反应混合物，得到82.6克(产率96％)1-氨基吡咯烷。实施例2将80％水合肼(75克；1.2摩尔)和75克甲醇混合，使反应体系(回流体系)的温度保持在70-75℃。在2小时内向此体系中滴加46克(0.36摩尔)1,4-二氯丁烷。滴加完后，让此混合物在回流条件下反应3小时。反应完时的pH约为9.0。蒸馏回收甲醇后，向残余物中加入甲苯，将1-氨基吡咯烷连续萃取到有机层中，与残留在水层中的水合肼分离。在有机层中加入水，反萃取1-氨基吡咯烷。然后进行分馏，得到28克(产率90％)1-氨基吡咯烷。也蒸馏和回收从中萃取和分离得到的水合肼。实施例3将80％水合肼(75克；1.2摩尔)和75克甲醇混合，使反应体系(回流体系)的温度保持在70-75℃。在2小时内向此体系中滴加30克(0.24摩尔)1,4-二氯丁烷。滴加完后，让此混合物在回流条件下反应3小时。反应完时的pH约为11.0。进行与实施例2相同的后处理，得到20克(产率98％)的1-氨基吡咯烷。虽然已参照具体实施方式对本专利技术作了详细描述，但本领域中普通技术人员可以认识到，在不偏离本专利技术的精神和范围的条件下仍可作各种变化和改进。本申请是以1997年7月25日提交的日本专利申请200115/97为基础的，该申请的全部内容参考结合于本申请中。权利要求1．1-氨基吡咯烷，其特征在于它通过在甲醇中使水合肼与如下通式表示的化合物反应制得X1-C4H8-X2(Ⅰ)式中X1和X2是相同或不同的，各表示离去基团。2．如权利要求1所述的的1-氨基吡咯烷，其特征在于所述的离去基团选自卤原子、C1-6烷基磺酰基、甲苯磺酰基和-OP(=O)(OR1)(OR2)基团，式中R1和R2是相同或不同的，各表示C1-6烷基或苯基。3．1-氨基吡咯烷的制备方法，其特征在于它包括在甲醇中使水合肼与如下通式表示的化合物反应的步骤X1-C4H8-X2(Ⅰ)式中X1和X2是相同或不同的，各表示离去基团。4．如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的反应在碱的存在下进行。5．如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的离去基团选自卤原子、C1-6烷基磺酰基、甲苯磺酰基和-OP(=O)(OR1)(OR2)基团，式中R1和R2是相同或不同的，各表示C1-6烷基或苯基。全文摘要本专利技术公开通过在甲醇中使水合肼与如下通式表示的化合物反应制得的1－氨基吡咯烷:X文档编号C07D207/50GK1本文档来自技高网...

【技术保护点】
１－氨基吡咯烷，其特征在于它通过在甲醇中使水合肼与如下通式表示的化合物反应制得：Ｘ↑［１］－Ｃ↓［４］Ｈ↓［８］－Ｘ↑［２］ （Ⅰ）式中Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］是相同或不同的，各表示离去基团。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：前川司，友泷善久，石川圭一郎，锅岛亮浩，古市智广，
申请(专利权)人：大塚化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]