在高氮化学势下制备膜及器件的方法技术

在氮化学势相对高的环境中制备氮化物半导体膜、例如用于固态发光器件和电子器件的氮化物半导体膜，从而使生长中的膜的氮空位减少。一种反应器设计及其使用方法，通过使用一种催化金属表面对前体进行预裂解、使前体预热解、使用经催化裂解的分子氮作氮前体、和／或使表面暴露于富含氮活性的环境中，可提供高的氮前体分压。由此可提供效率改进的发光器件，特别是在蓝光和绿光波长下的效率改进，并可改进氮化物电子器件中的传输性能，即改进基于氮化物基器件例如ＩｎＧａＡｌＮ激光二极管、晶体管和发光二极管等的性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及半导体器件及其制备方法；并且更具体而言，涉及外延 氮化物半导体薄膜、异质结构和器件，及在高氮化学势条件下制备它们 的方法。
技术介绍
氮化物半导体发光二极管(LED)、激光二极管(LD)和电子器件 通常以金属有机化学气相沉积(MOCVD)外延生长法形成。对于铝-镓 國铟-氮化物(AlGalnN )量子阱(QW) LED和LD而言，AlGalnN量子 阱激活区和pn结构成器件的关键部分。所述氮化物器件的理想晶体膜应 既无扩大的缺陷(例如由晶格失配产生的位错或相界)，也无点缺陷(例 如杂质、空位、间隙等)。正是这些缺陷使发光器件无法达到近100% (1)的内量子效率，100%即每一次复合即产生所需光子。在砷化物和 磷化物半导体光发射器上，通常可实现内量子效率为1。但是氮化物器 件并不能如此。对于氮化物器件，缺陷存在于外延膜中，这些缺陷使由此制备的器 件性能变差。由于所述膜通常含有位错(扩大的非辐射性缺陷)，使LED 和LD的内量子效率降低，并降低了含有氮化物膜的电子器件中的迁移 率和击穿电压。同样地，经常存在点缺陷，尤其是空位和一些杂质，它 们产生可造成非辐射快速复合的中间带隙能态(mid-gap energy state )。 这样的点缺陷通常在生长过程中形成，与生长环境的纯度、外延生长条 件及与其形成有关的固态化学有关。基于氮化物的器件中出现所述缺陷的一个原因在于，为得到更长波 长的光输出，而使用氮化物膜并增加活性层中的铟含量。但是，随着铟 含量的增加，缺陷可被引入并且V族元素(氮)被替换。因此，所述器 件，例如基于氮化镓(GaN)的激光二极管和发光二极管、特别是铟镓 氮化物(InGaN)器件的内量子效率相对较差。对于具有相对较高铟含 量的InGaN合金激活区的器件，例如绿光LED，尤其如此。对于化合物半导体和元素半导体，缺陷浓度普遍受外延生长条件(生长速率、温度、V:III比、压力等)的影响。例如，对于基于GaN的LED 和LD,已使用较高的生长压力产生了具有高量子效率的发射器，该优良 特性归因于较好的结构品质(即，较少的扩大的缺陷)。同样地，砷化 物和磷化物发光器件的光学效率可通过使较大量的V族氬化物(V-H3) 前体流过而得到极大的改进。在此情况下，较高的V-H3流量抑制V族 空位的形成，而V族空位体现为非辐射性点缺陷。已充分证实，对于砷化物和磷化物(近红外和红光)LD和LED, MOCVD外延生长法需要一定的V族氢化物前体(三氢化砷AsH3或三 氢化磷PH3)流量最小值，来制备高光电品质(内量子效率近乎为1) 的材料。这在图1A和1B中示出，所述图为砷化物(InGaAs-GaAs，图 1A)和磷化物(块状InGaP，图IB)半导体的光致发光效率与外延生 长过程中所用V族与III族摩尔比(V:III比)的函数曲线图。此外，已 证实，较低V:III比下生长的材料的低效率是由较高的V族空位浓度所 致。因此，需要一定的V族氢化物前体流量最小值来抑制所述空位的形 成。生长中的晶体的热表面和气态生长环境之间的相互作用的显微图片 示于图2A中。V族原子不断从所述表面逃逸出，而从包含V族前体的 生长环境气氛替换。III-V外延的典型的生长温度恰好在材料叠合升华点 (congruent sublimation point)以上。但是，如果逃逸速率大于替换速 率(即V族(例如As、 P、 N)的蒸气压(蒸发速率)大于蒸气前体供 应V族的速率)，则空位形成。所述空位导致的后果是发生图2B中所 示的非辐射性跃迁，所述跃迁降低了膜的光学效率。当例如V族供应不 足时，蒸发速率可超过替换速率。因此，如图1A和1B中所示，在较低 VH3流量下生长的材料可具有较低的光学效率。对于一组给定的生长条件，V族空位(Vv)浓度受与其形成有关的 固态化学和力能学、并结合周围环境释放活性V族物质的通量的控制。 某种程度上，该通量除V-H3和栽气流量之外还与反应器的式样/几何形 状有关，这是因为反应器的几何形状可影响通过上游加热或某些情况下 为正在催化预裂解的V-H3前体的化学活性。然而，已认识到，V族通量 是V族空位形成机制中的重要参数，而不仅仅是最通常述及的V:III比。因此，优选从生长过程中V族分压角度来探讨空位的形成，而不是V:III 比。为使其更直观，将图1A和图1B的数据与V族分压而非V:III比的 函数关系重新一起绘制在图3中。图3中注意到，图1A中的两条砷化物特征曲线(曲线对应于两个 总压下AsH3流量的变化)在根据分压重新绘制时，变为单一的特征曲线。 这证明了 V族分压而非V:III是独立且普遍地控制V族空位形成的关键 参数这一假设。由此可推论，存在某一关键的V族前体物质分压，以此 使Vv达到可接受的较小值(虽然该值与反应器有关，反应器通过其对V 族氢化物前体的化学活性的影响而影响该数值)。而且，高效磷化物的 生长所需的膦分压比砷化物高一至两个数量级。这是因为膦是一种更牢 固键合的分子，其在MOCVD过程中较不能有效热解。图3表明，对于给定的V族前体流量，更高的总压可得到更有效的 材料，因为更高的总压等同于更高的V族分压(更高的V族化学势)。 等效地，对于较高生长压力，得到有效材料则需要较低的V族前体流量。 但是，对于氮化物半导体，生长条件和光学效率之间的这种关系却并不 一定如此。这一部分是由于氮化物半导体中光复合过程的极复杂性质， 包括合金的非均匀性、自发极化场和压电极化场、及扩大的缺陷。但是， 却也存在几个高(总)生长压力使氮化物器件性能得以改进的实例。图4示例说明了一种现有的具有极高内量子效率(IQE)的"蓝光" LED的IQE相对驱动电流密度的曲线。在较低电流时，IQE接近90% 的近乎理想值；在更高电流下，由于俄歇型复合(Augerrecombination) 或注入载流子的离域，IQE下降。在50 A/cm2(相当于350 mA通过1 mm xlmm的芯片)的典型工作电流密度下，该装置的IQE为约80。/0,而 其它大多数市售LED的IQE约为50%。尽管已知该器件是在大气压(比 当前典型的MOVCD反应器相对高出很多)下的反应器中生产，然而反 应器式样的具体细节却为制造商Nichia Corporation (Tokushima， Japan, www.nichia.com)所专有。此外，数据示于图4中的该器件的其它生长参 数在当前似乎尚不能为公众获得。目前市场上出售的MOCVD反应器限 于低压运行，抑或当V族前体被其它载流子气体高度稀释时在升高的压 条件下运行。还已知总生长压力越高，激光二极管的 值越低。这在近UV、 405nm LD的图5A和5B中进行了说明，图中绘出了阔电流密度与沉积多 QW的AlGalnN型LD时所采用的MOCVD反应器生长压力的函数关 系。可以看出，生长压力越高，阈电流越低。已将该改进归因于由于GaN 的高压MOCVD而获得的优良结构品质(低螺旋位错密度(threading dislocation density))，如图5B所示。但是，尽管激光性能的改进与高 压生长有关，却尚未证明其与较低的缺陷密度有关。这表明高压MOCVD 的有益效果源于某些并非是由本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在生长环境中制备半导体器件用外延氮化物膜的方法，包括：　在反应器生长室内放入一个生长基底；　制造一种高氮化学势的环境，包括以下步骤：　将一种前体气体以某一方向注入所述生长室内，以使所述前体气体引至至少是接近所述生长基底 的生长表面，所述前体气体为一种氮源；　将Ⅲ族烷类注入所述生长室内，所述Ⅲ族烷类以低于其热解温度的温度注入；和　使外延氮化物膜在所述生长环境中生长；　由此生长出具有改进的器件性能的氮化物半导体膜。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DP布尔，P季泽尔，CL查，NM约翰逊，杨志鸿，JE诺斯拉普，
申请(专利权)人：帕洛阿尔托研究中心公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]