可打印的混合填料环氧复合物制造技术

一种物质组合物，所述物质组合物包含至少10重量％的环氧官能化二维成形颗粒、0.1重量％至5重量％范围内的碳纳米管、环氧树脂和固化剂。一种制造物质组合物的方法，所述方法包括将环氧树脂、碳纳米管和溶剂混合以产生材料，干燥所述材料，以及将材料与固化剂混合以产生物质组合物。一种打印物质组合物的方法，所述方法包括通过将环氧官能化石墨烯、碳纳米管、环氧基础树脂和固化剂组合来产生物质组合物，将物质组合物挤出打印成期望的图案，以及固化所述图案。固化所述图案。固化所述图案。

【技术实现步骤摘要】
可打印的混合填料环氧复合物


[0001]本公开涉及三维可打印复合物，更具体地，具有高负载官能化颗粒的3D可打印复合物。

技术介绍

[0002]新的三维(3D)颗粒填充的环氧聚合物复合物，诸如热固性材料，具有优于已建立的热塑性聚合物复合物的优点。它们具有改善的机械性能，诸如强度和弹性模量。在固化后，这些复合物形成具有高交联密度的稳固结构，从而导致出色的机械性能。用于航空、能量和汽车应用的聚合物复合物必须具有优异的机械性能。
[0003]实现显著更好的机械性能需要高的填料颗粒负载，诸如大于总体复合物的10重量％。然而，环氧基质中的颗粒附聚和较差的颗粒分散使实现更高的颗粒负载非常困难。由于这些问题，高颗粒负载导致较差的机械性能。具体地，主要的挑战在于实现增加的弹性模量，同时维持高强度。此类制剂无法被用于3D打印。
[0004]将这些复合制剂用于挤出3D打印的主要挑战在于在挤出期间在剪切下满足低粘度的关键流变特性要求，以及在挤出后保持3D打印形状所需的在挤出后粘度和弹性的快速增加。高度分散性的颗粒在树脂中不形成强网络，并且即使在高颗粒浓度下也不显示出适用于3D打印的粘度，这使其难以满足流变特性要求。一些方法添加流变特性改性剂，诸如粘土颗粒，以调节复合物的流变特性。这导致较差的复合物机械性能，诸如减小的韧性和强度。
[0005]当前方法公开了掺有二维石墨烯、碳纳米管(CNT)增强颗粒的一系列环氧复合物，由于若干问题中的至少一个问题而不适用于挤出3D打印。这些问题包括低石墨烯颗粒负载，通常为少于2重量％，具有低粘度并且不显示剪切致稀性能，具有3D打印所需的弹性。其它复合材料具有高石墨烯和CNT颗粒负载，但较差的分散导致填料分布的不均匀性，从而导致较差的可打印性。对于掺有胺硬化剂作为固化剂的具有A+B体系的环氧制剂，它们在室温下快速固化，导致挤出打印机的管道和喷嘴堵塞。

技术实现思路

[0006]根据这里示出的方面，提供了一种物质组合物，所述物质组合物包含至少10重量％的环氧官能化二维成形颗粒、0.1重量％至5重量％范围内的碳纳米管、环氧树脂和固化剂。
[0007]根据这里示出的方面，提供了一种制造物质组合物的方法，所述方法包括将环氧树脂、碳纳米管和溶剂混合以产生材料，干燥所述材料，以及将材料与固化剂混合以产生物质组合物。
[0008]根据这里示出的方面，提供了一种打印物质组合物的方法，所述方法包括通过将环氧官能化石墨烯、碳纳米管、环氧基础树脂和固化剂组合来产生物质组合物，将物质组合物挤出打印成期望的图案，以及固化所述图案。
附图说明
[0009]图1示出了物质组合物的实施方案的图形表示。
[0010]图2示出了用于制造物质组合物的方法的实施方案的流程图。
[0011]图3示出了不同物质组合物的粘度与剪切速率的图。
[0012]图4示出了固定振荡频率下的振荡应力扫描图。
[0013]图5示出了应力
‑
应变原始数据的图。
[0014]图6示出了韧性结果的柱形图。
[0015]图7示出了拉伸强度数据的柱形图。
具体实施方式
[0016]这里的实施方案涉及掺有高负载、大于10重量％的官能化2D成形颗粒(诸如石墨烯、粘土等)和可以通过挤出打印直接3D打印的小部分碳纳米管的环氧复合制剂。当与仅用基础树脂或用环氧树脂加2D颗粒制成的制剂的结构相比时，这些制剂的固化结构显示出优异的机械性能。
[0017]Palo Alto Research Center(PARC)已对增加复合物的颗粒负载完成了充分的工作。这些方法解决了使用官能化填料颗粒的问题，当与常规非官能化颗粒制剂相比时，具有优异的分散性。官能化填料颗粒复合物导致固化结构具有高出大于300％的弹性模量，同时维持拉伸强度。
[0018]图1示出了物质组合物10的图形表示。在图1的表示中，背景表示环氧基质12，其包含官能化2D颗粒14，诸如石墨烯、粘土、热解法二氧化硅等。“官能化”颗粒包含具有与可以与其它颗粒形成键合的颗粒附接的官能团的颗粒。在一些PARC的工作中，这些官能团与其它颗粒形成联结的颗粒网络。这些的示例包括美国专利10,882,972和10,138,317，其通过引用方式整体并入本文。这里的颗粒是“环氧官能化的”意味着它们具有环氧基团。
[0019]实施方案的物质组合物包括碳纳米管(CNT)。如将进一步讨论的，CNT可以是单壁纳米管(SWNT)、多壁纳米管、官能化纳米管，其中作为示例，官能化纳米管可具有至少一个羧基(COOH)基团或环氧基团。也可以添加其它官能团。具有羧基官能团的纳米管也可以称为羧化纳米管，并且具有环氧基团的那些可以称为环氧官能化纳米管。术语“碳纳米管”包括CNT的任何变型，包括以上作为示例的那些。
[0020]图2示出了制造物质组合物的方法的实施方案的流程图。在20处，将环氧官能化颗粒、环氧基础树脂、CNT和溶剂一起混合成溶液以分散官能化颗粒和CNT。在22处，溶液经历干燥以去除溶剂，从而留下具有官能化颗粒和CNT的环氧树脂。然后在24处将其与固化剂混合。然后“打印”过程，诸如挤出打印或其它3D打印过程，使用所得材料以形成结构或图案，然后所述结构或图案被固化。
[0021]在以下示例中，特定化合物和百分比用于实验。不旨在对特定百分比的此类特定化合物进行限制，也不应暗示任何限制。例如，使用的环氧官能化颗粒由环氧反应的氟石墨烯组成，但是可以使用其它类型的环氧官能化颗粒。类似地，以下的环氧官能化颗粒的重量％为15重量％，但在0.5重量％步骤中可以在5重量％至20重量％，并且CNT的重量％为1重量％，但在0.1％步骤中可以在0.1重量％至5重量％范围内的任何位置。
[0022]实施例1
[0023]在第一实施例中，称重为20g的墨样品通过将3g(15重量％)的环氧反应的氟石墨烯(ERFG)颗粒与15.8g的环氧基础树脂混合而得到，在这种情况下，是来自Hexion Epoxy Systems公司的Epon 826，其为具有3mm球形研磨介质的高功率球磨机。这导致在树脂中良好分散的ERFG颗粒使用丙酮溶剂来从混合器中回收，并且在80℃下在空气中保持过夜，以部分去除丙酮。然后专利技术人将0.2g(1重量％)的SWCNT(在此实施例中由Nanoamor(Nanostructured and Amorphous Materials公司)制造)添加到2mL的丙酮溶剂中，并且在离心行星式混合器中以500rpm混合。将CNT
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丙酮分散体添加到ERFG
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环氧混合物中，并且在行星式混合器中使用研磨介质混合。将所得ERFG
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CNT
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环氧
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丙酮混合物在60℃下在维持在室内真空(大约23psig)下的烘箱中干燥过夜，以完全去除丙酮。将1
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乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓二氰胺形式的潜固化剂(约5重量％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种物质组合物，所述物质组合物包含至少10重量％的环氧官能化二维成形颗粒、0.1重量％至5重量％范围内的碳纳米管、环氧树脂和固化剂。2.根据权利要求1所述的物质组合物，其中所述二维成形颗粒包含官能化石墨烯、粘土和氧化铝薄片中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的物质组合物，其中所述碳纳米管是裸露的。4.根据权利要求1所述的物质组合物，其中所述碳纳米管是官能化的。5.根据权利要求4所述的物质组合物，其中所述碳纳米管用至少一个羧基基团或至少一个环氧基基团中的一者来官能化。6.根据权利要求1所述的物质组合物，其中所述物质组合物在零剪切下具有至少1000帕斯卡秒的粘度。7.根据权利要求1所述的物质组合物，其中所述物质组合物在100/s剪切速率下具有至少10帕斯卡秒的粘度。8.根据权利要求1所述的物质组合物，其中所述碳纳米管包括单壁碳纳米管。9.根据权利要求1所述的物质组合物，其中所述环氧官能化二维成形颗粒包括环氧反应的氟石墨烯颗粒。10.根据权利要求1所述的物质组合物，其中所述固化剂包含离子液体。11.根据权利要求1所述的物质组合物，其中所述固化剂包含1
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乙基

【专利技术属性】
技术研发人员：R，
申请(专利权)人：帕洛阿尔托研究中心公司，
类型：发明
国别省市：