可扩展的、无渗透陶瓷基复合材料的方法和组合物技术

本发明专利技术题为“可扩展的、无渗透陶瓷基复合材料的方法和组合物”。本发明专利技术提供了一种陶瓷基复合材料，其具有纤维、粘结到纤维的陶瓷基体和分布在整个基体中的陶瓷颗粒。一种方法包括将高残炭陶瓷树脂前体与陶瓷颗粒混合，添加催化剂以形成混合物，加热混合物以产生官能化陶瓷颗粒，以及冷却混合物以产生具有官能化颗粒的树脂。粒的树脂。粒的树脂。

【技术实现步骤摘要】
可扩展的、无渗透陶瓷基复合材料的方法和组合物
[0001]相关专利申请
[0002]本申请要求于2021年4月3日提交的美国临时申请号63/170,454的优先权和权益，该申请全文以引用方式并入本文。


[0003]本公开涉及陶瓷基复合材料，更具体地涉及用于具有高耐腐蚀性的陶瓷基复合材料的制造方法。

技术介绍

[0004]可再生能源(例如太阳能和风能)面临的一个重大挑战是缺乏电网备份所需的高效、低成本和长期(即超过10小时)的储能系统，以缓解可再生能源的间歇性生产。另一个问题是，在炼钢等能源密集型工艺中，需要回收和再利用通常高于1000℃的高温废热。
[0005]现有技术要么价格昂贵、效率低，要么对环境有重大影响。
[0006]具有熔融盐的热能储存(TES)成本低，并且具有相对高密度的储能容量。当用于转换储存的能量以用于产生电力时，它们的热电转换效率仅为约40％。这是因为该系统在565℃的相对低温下操作的事实。
[0007]使用700℃以上的高温熔融盐，热转换效率可以提高到大约55％。这种熔融盐虽然存在，但它们对常规管道材料，例如金属(包括不锈钢和高成本高级金属合金如镍合金)具有高度腐蚀性，特别是在高温下。腐蚀导致在管道的使用寿命内含有这些熔融盐的管道深度的重大损失，从而产生安全问题。基于金属合金的熔融盐围堵管道系统将需要经常性的检查、昂贵的零件更换以及用于清洁受污染熔融盐的停机时间。另外，被腐蚀的金属离子在冷点中形成微粒沉积，改变了熔融盐的流动行为，从而整体改变TES性能。r/>[0008]当前可用的TES系统受到盐接触管材料在高温下的耐腐蚀性差的限制。
[0009]需要对高温熔融盐具有耐腐蚀性的围堵材料，这将使高效熔融盐TES系统能够用于电网备用和高温废热回收。
[0010]用于电网备份和高温废热回收的现有储存系统仅满足部分要求，但并非全部，如下表所示。
[0011][0012]如上所示，电池价格昂贵，估计为625美元/千瓦时的资本成本。液流电池、压缩空气储能(CAES)也很昂贵，并且具有在10Wh/kg
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60Wh/kg范围内的较低的能量密度。抽水蓄能(PHS)由于其显著的环境影响而处于不利地位。另一方面，具有熔融盐的热能储存具有低于26美元/千瓦时资本成本的低成本；和当包括循环效率时65美元/kWh的有效成本；以及100Wh/kg范围内的高能量密度。它们可以通过向涡轮提供储存的热能来产生电力。
[0013]熔融盐TES系统通常由以下组成：加热源，例如太阳能、风能、常规电力或热量，在高温下储存熔融盐的热罐以及在较低温度下储存熔融盐的冷罐。该系统可以在需要时提供电力，也可以在炼钢等能源密集型工艺中回收和再利用高于1000℃的高温废热。
[0014]当电网电力由可再生能源(例如太阳和风能)产生时，一个特定的感兴趣的应用是电网电力备份。
[0015]当前硝酸盐熔融盐系统的热电转换效率较低，为约40％，因为其热罐温度较低，为565℃。超临界CO2布雷顿循环添加可以将效率提高到55％，但需要高于700℃的温度，这可以通过诸如氯化镁(MgCl2)或氯化钾(KCl)等对常规管道材料如不锈钢具有高度侵蚀性的氯化物盐来实现。镍合金的腐蚀速率较低，为约730μm/年，但在25年内仍然可能损失高达约18mm深的壁厚。镍合金管道系统将需要经常性的检查、昂贵的零件更换以及用于清洁受污染熔融盐的停机时间。
[0016]某些陶瓷基复合材料(CMC)机械强度高且耐高温熔盐腐蚀。然而，现有的CMC制造方法和材料的使用是有限的。由液体硅渗透(LSI)制成的碳/碳
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碳化硅(C/C
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SiC)CMC对氯化物熔融盐具有良好的耐腐蚀性，但仅在不存在与熔盐反应的过量游离硅的情况下。在实践中，完全消除LSI中的游离硅是不可能的。通过化学气相渗透(CVI)制成的CMC显示出最佳性能，但由于多次迭代循环导致处理时间较长，在可扩展性方面存在挑战。相比之下，聚合物渗透热解(PIP)具有更好的可扩展性，但在烧结或烧制之前的物体(称为生坯)的高收缩率影响形状保真度并且需要多达10
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15次渗透
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热解循环以实现致密的CMC。这可能需要数周时间。当前的CMC制造必须对大型或复杂形状的结构使用模块化制造。目前，没有一种制造方法可以生产出与高于700℃的熔融盐兼容的CMC，满足耐腐蚀性需求、或广泛采用所需的热机械性能和可扩展性。

技术实现思路

[0017]根据本文所示的各方面，提供了一种陶瓷基复合材料，其包含纤维、粘结到纤维的
陶瓷基体和分布在整个基体中的陶瓷颗粒。
[0018]根据本文所示的各方面，提供了一种方法，其包括将高残炭陶瓷树脂前体与陶瓷颗粒混合，添加催化剂以形成混合物，加热混合物以产生官能化陶瓷颗粒，以及冷却混合物以产生具有官能化颗粒的树脂。
附图说明
[0019]图1示出了陶瓷混合材料制造的当前方法与根据实施方案的方法的比较的图形表示。
[0020]图2示出了分散在高残炭树脂单体中的官能化陶瓷颗粒的一步制造方法的一个实施方案的流程图。
[0021]图3示出了官能化陶瓷颗粒的实施方案。
[0022]图4示出了高残炭树脂单体的实施方案。
[0023]图5示出了使用物质的组合物制造碳纤维结构的过程。
具体实施方式
[0024]此处的实施方案公开了一种高度可扩展的制造方法和具有良好耐腐蚀性和良好热机械特性(包括处理高温的能力)的陶瓷混合复合材料(CMC)的组合物。
[0025]图1示出了制造CMC的当前方法与所公开的实施方案的方法进行相比的比较。顶部线显示了当前可用的过程。该过程从碳纤维的湿压缩模制或树脂转移模制(RTM)开始，如树脂12中的10。然后在14处进行固化。然后，该过程加热经固化的结构以引起热解，留下孔隙率在15体积％
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25体积％或10体积％
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40体积％(体积百分比)范围内的结构，由间隙如16所示出。然后，在18处，该过程使用液体硅渗透(LSI)或聚合物渗透热解(PIP)。如上所述，LSI遇到硅过量的问题，并且可以实现按体积计孔隙率为5体积％或更少的致密结构。由PIP制成的CMC非常多孔，其中按体积计孔隙率为15体积％
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20体积％，因此它需要若干个注入/热解循环，并且在18处的渗透和20处的热解之间需要更长的时间。
[0026]相比之下，此处讨论的实施方案使用由40体积％
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70体积％、30体积％
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70体积％或50体积％
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70体积％的新型官能化陶瓷纳米颗粒组成的预陶瓷前体树脂，如分散在高残炭树脂前体22中的24，其可以在26处固化。此处使用的术语“官能化”意指颗粒具有可以与其它颗粒上的官能团或与树脂基体形成化学连接的颗粒网络的官能团。官能团可以共价地或物理地固定到颗粒。通常，这本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种陶瓷基复合材料，包含：纤维；陶瓷基体，所述陶瓷基体粘结到所述纤维；以及陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒分布在整个基体中。2.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料，其中所述陶瓷基体的颗粒负载量为1体积％至70体积％。3.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料，其中所述陶瓷基体的颗粒负载量为30体积％至70体积％。4.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料，其中所述陶瓷颗粒是由以下组成的组中的至少一种：碳化硅(SiC)、碳化钛(TiC)、碳化锆(ZrC)、碳化铬(Cr2C3)、炭黑、无机氧化物、腈基材料、氮化钛(TiN)、氮化硼(BN)、氮化硅(Si3N4)、氧化铍(BeO)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钐(Sm2O3)、氧化钍(ThO3)、氧化铝镁(MgAl2O4)和二硅化钼。5.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料，其中所述陶瓷颗粒具有等于或高于1000℃的熔融或分解温度，并且不与熔融盐、腈、氯化物或氟化物盐反应。6.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料，其中所述纤维被涂覆。7.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料，其中所述基体和所述颗粒由相同的材料制成。8.根据权利要求1所述的物质的组合物，其中所述陶瓷基复合材料的孔隙率小于15体积％。9.一种方法，包括：将高残炭陶瓷树脂前体与陶瓷颗粒混合；添加催化剂以形成混合物；加热所述混合物以产生官能化陶瓷颗粒；以及冷却所述混合物以产生具有官能化颗粒的树脂。10.根据权利要求9所述的方法，还包括去除所述催化剂。11.根据权利要求9所述的方法，其中将所述高残炭陶瓷树脂与所述陶瓷颗粒混合包括使用高剪切混合反应器。12.根据权利要求9所述的方法，还包括在混合之前使所述陶瓷颗粒官能化，并且混合将所述颗粒分散到所述高残炭陶瓷树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏俊桦，G，
申请(专利权)人：帕洛阿尔托研究中心公司，
类型：发明
国别省市：