一种块状双孔隙碳化钨的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种块状双孔隙碳化钨的制备方法，所述制备方法具体如下：在室温下，将质量比为１∶０．５～２的偏钨酸铵和碳酸铵固相混合后研磨３～１０分钟，加去离子水配制成偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为５～５０ｗｔ％的前驱体培养液，搅拌１～３０分钟后倒入水热反应釜中，密封后在５０～１８０℃恒温保持１～２４小时，降温倒去上层清液，４０～５５℃真空干燥后得到块状前驱体颗粒；所得块状前驱体颗粒在ＣＯ／Ｈ２气氛中进行碳化处理，即得到块状双孔隙碳化钨。本发明专利技术的制备方法操作简单，制得的块状双孔隙碳化钨由纳米碳化钨颗粒堆积而成，块状颗粒尺寸可控，大多分布在１００微米以上，大颗粒尺寸使得产品分离更加简便。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种碳化钨的制备方法，尤其涉及由纳米碳化钨颗粒堆积而成的块状双孔隙碳化钨的制备方法。(二)
技术介绍
碳化钨(WC)除了在硬质合金领域有着非常广泛的应用以外，因其碳化钨表面电 子层与铂(Pt)相类似，在某些反应中具有类Pt的催化活性，所以也作可为一种性能优良的 非贵金属催化材料，上世纪六十年代其就陆续报道其对环己烷脱氢、乙苯脱氢制苯乙烯具 有良好的催化活性以来，其催化方面的应用潜力备受关注。碳化钨不仅具备替代铂等贵金 属催化剂的特性，而且还有很强的耐酸性和很好的热稳定性，这使得其作为高性能催化剂 成为可能。 总所周知，催化剂的结构对其催化性能有很大的影响，合适的结构拥有高的反应 表面，且有较高的表面利用率。这就对碳化钨催化剂的设计提出了更高的要求。但由于碳 化钨的高硬度、高热稳定性等特性，使得碳化钨材料成型以后再进行结构的改造变的非常 困难。因此，如果在制备过程中有效控制碳化钨结构成为了碳化钨催化剂研究的一个主要 方向。因此，前驱体的结构和成分控制成为了比较有效和相对简单的方法，之后再通过先进 的气固反应进行碳化能够使前驱体的结构组成和形貌得到较好的保存，得到预期结构的碳 化钨。 在有机催化过程当中，固体催化剂的应用非常广泛，而且固体催化剂的各方面性 能都决定着催化效果。控制催化剂的孔隙率和孔径分布是影响催化剂包括比表面积、气液 相扩散等基本属性的主要因素，如何制备空隙发达且孔径分布适合的催化剂成为其催化活 性体现的前提条件。随着纳米科技的发展，颗粒细化成为了一个提高催化剂性能的主要方 向，但由于颗粒的细化所造成的产品和催化剂分离的成本却不断增加。纳米颗粒悬浮在液 相中难以分离是造成催化剂损耗的主要原因。从而制备大颗粒的介孔材料是一个提高催化 剂性能比较有效的方法，但是普通的单孔隙材料在反应过程中由于传质阻力的增加会导致 反应液无法进入孔隙当中导致实际的表面利用率非常低。所以制备介孔和微孔同时存在的 双孔碳化钨是一个比较有潜在应用价值的研究方向。 重结晶偏钨酸铵，可实现对前驱体的掺杂，控制前驱体的结构和成分组成，且最终 再不引入其它元素的前提下能有效地控制碳化过程中的颗粒硬团聚。所以如何对以偏钨酸 铵为前驱体的造粒和掺杂无残留的无机化合物的处理在制备过程中显得尤为重要。且偏钨 酸铵作为碳化钨最为重要的前驱体，有着无污染、使用方便等优点，在作为钨源的应用已较 为广泛。 气固反应以固体前驱体为固定相，高温气氛为流动相对前驱产物进行碳化，此碳 化步骤能极好地保持前驱体的形貌，并且在一定程序升温过程中逐步去除反应颗粒中的可 挥发成分，从而降低颗粒间的碰撞机率，得到分散好、孔隙发达的碳化钨材料。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种块状双孔隙碳化钨(WC)的制备方法，该制 备方法操作简单，制得的块状双孔隙碳化钨由纳米碳化钨颗粒堆积而成，块状颗粒尺寸可 控，大多分布在IOO微米以上，大颗粒尺寸使得产品分离更加简便；并且孔隙的大小和分布 也可以控制。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 —种块状双孔隙碳化钨的制备方法，所述制备方法具体如下在室温下，将质量比 为l : 0.5 2的偏钨酸铵和碳酸铵固相混合后研磨3 10分钟，加去离子水配制成偏钨 酸铵与碳酸铵的总质量分数为5 50wt %的前驱体培养液，搅拌1 30分钟后倒入水热反 应釜中，密封后在50 18(TC恒温保持1 24小时，降温倒去上层清液，40 55。C真空干 燥后得到块状前驱体颗粒(即复合偏钨酸铵晶体)；所得块状前驱体颗粒在CO/U气氛中进 行碳化处理，得到块状双孔隙碳化钨。 进一步，本专利技术优选所述的偏钨酸铵与碳酸铵的质量比为1 : 0.5 1.8，更优选 为1 : 0. 8 1. 5。本专利技术优选偏钨酸铵与碳酸铵的固相研磨时间为3 8分钟。 本专利技术优选所述的前驱体培养液中偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为5 40wt % ，更优选为5 25wt % 。 本专利技术中搅拌时间一般在1 30分钟，在强烈搅拌过程中适当延长搅拌时间有助于得到分散更均匀的前驱体培养液。优选的，搅拌时间为1 20分钟。 搅拌后将前驱体培养液移至水热反应釜后密封，放置在烘箱中在50 18(TC恒温保持1 24小时以使前驱体结晶。本专利技术中，恒温的时间间接决定了前驱体的产率，但温度保持的时间会增加生产的能耗，装有前驱体培养液的水热反应釜在一定温度中的放置时间优选2 20小时，更优选2 15小时。进一步，优选在60 16(TC恒温保持2 15小时。 本专利技术中，控制在40 55t:真空干燥以得到块状前驱体颗粒，这主要是因为一方 面5『C为原料碳酸铵的分解温度，所以干燥温度要低于这个温度；另一方面过低的温度会 导致水分蒸发困难。本专利技术优选干燥温度为5(TC。 本专利技术在CO/H2气氛下对制得的块状前驱体颗粒进行碳化处理，本专利技术优选的碳 化气氛为体积比为l : 1. 1 2.5的CO和^混合气氛，更优选为体积比为1 : 1.5 2.0 的CO和HJ昆合气氛。 本专利技术具体推荐所述的碳化处理采用如下步骤将块状前驱体颗粒置于管式反应 炉中，在CO/H2气氛下，按照2 l(TC /min程序升温至700 90(TC保持2 8小时，降温 后取出即得块状双孔隙碳化钨。 一般在通过碳化气体前，先通入氮气去除管式反应炉中的 空气，然后关闭氮气再通入富氢气体进行碳化。在碳化过程中，优选以3 7°C /min程序升温至750 82(TC保持3 6小时。 本专利技术与现有技术相比，其有益效果体现在 1、本专利技术首创了水热反应法制备块状前驱体颗粒(即复合偏钨酸铵晶体)技术， 水热反应法的主要优点是结晶速度较快，所需温度较低，颗粒大小和孔隙大小能通过温度 和前驱溶液混合浓度配比进行控制；并且得到的固液相明显分离，后处理简单，不需要再另 行蒸发液体，从而避免了在干燥过程中的硬团聚现象。另外，本专利技术在晶体结晶过程中融入了低温可分解化合物碳酸铵，因此可以通过调控原料比例而控制复合晶体的成分组成，并实现对晶体结构和粒度的控制；然后充分利用了复合晶体的特性，在碳化过程中，前驱体晶体中的易分解和可挥发成分在高温下分解成气体后形成空隙，使得碳化钨颗粒得以纳米级堆积，得到双孔结构中的介孔孔隙，因此产生了双孔即微孔和介孔同时存在的碳化钨颗粒。且组成大颗粒碳化钨的纳米碳化钨颗粒大小和介孔孔隙分布都可在一定范围内调控。 2、碳化过程采用程序升温一步法碳化，混合气体可控，采用C0/H2比例，不仅能有效降低碳化钨成相温度，而且能控制微观W/C原子比，且气流的存在能不断带走碳化过程中产生的气体和挥发性成分，使得孔隙结构得到保持。(四) 附图说明 图1为实施例1块状碳化鸨放大250倍的SEM图。 图2为实施例1块状碳化鸨表面放大25000倍的SEM图。 图3为实施例1块状碳化钨的孔径分布图。 图4为对比实施例得到的普通碳化钨的孔径分布图。 图5为对比实施例所用的普通偏钨酸铵形貌的SEM图。(五) 具体实施例方式以下具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此 实施例1 在室温下，将质量比为1 : 0. 5的偏钨酸铵和碳酸铵固相混合后研磨3分钟，加一定量去离子水后配制成偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种块状双孔隙碳化钨的制备方法，所述制备方法具体如下：在室温下，将质量比为１∶０．５～２的偏钨酸铵和碳酸铵固相混合后研磨３～１０分钟，加去离子水配制成偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为５～５０ｗｔ％的前驱体培养液，搅拌１～３０分钟后倒入水热反应釜中，密封后在５０～１８０℃恒温保持１～２４小时，降温倒去上层清液，４０～５５℃真空干燥后得到块状前驱体颗粒；所得块状前驱体颗粒在ＣＯ／Ｈ↓［２］气氛中进行碳化处理，即得到块状双孔隙碳化钨。

【技术特征摘要】
一种块状双孔隙碳化钨的制备方法，所述制备方法具体如下在室温下，将质量比为1∶0.5～2的偏钨酸铵和碳酸铵固相混合后研磨3～10分钟，加去离子水配制成偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为5～50wt％的前驱体培养液，搅拌1～30分钟后倒入水热反应釜中，密封后在50～180℃恒温保持1～24小时，降温倒去上层清液，40～55℃真空干燥后得到块状前驱体颗粒；所得块状前驱体颗粒在CO/H2气氛中进行碳化处理，即得到块状双孔隙碳化钨。2. 如权利要求1所述的块状双孔隙碳化钨的制备方法，其特征在于所述的偏钨酸铵与碳酸铵的质量比为1 : 0.5 1.8。3. 如权利要求1所述的块状双孔隙碳化钨的制备方法，其特征在于所述的前驱体培养液中偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为5 40wt%。4. 如权利要求3所述的块状双孔隙碳化钨的制备方法，其特征在于所述的前驱体培养液中偏钨酸铵与碳酸铵的总质量分数为5 25wt%。5. 如权利要求1所述的块状双孔隙...

【专利技术属性】
技术研发人员：马淳安，陈赵扬，赵峰鸣，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]