一种可生物降解的芳香族－脂肪族共聚酯及其制备方法，其特征在于该共聚酯分子由Ａ，Ｂ，Ｃ三种重复单元无规构成，Ａ，Ｂ，Ｃ结构为下列通式；制备方法为：先制备聚羟基酸封端的芳香族化合物，然后以二醇封端以提高羟基酸聚合物的热稳定性，然后在较高反应温度下熔融缩聚，最终获得一种结构新颖的高羟基酸含量的芳香族－脂肪族共聚酯，与现有技术相比，该共聚酯分子量高，具有优良的机械性能与耐热、耐腐性能，易生物降解，并且制备工艺简单，容易合成；所述的Ａ为：所述的Ｂ为：所述的Ｃ为：其中：Ｒ１为以下基团的任意一种：ｍ、ｎ为自然数；Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５：ｎ＝２～６。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯，本专利技术还涉及该共聚酯的制备方法。
技术介绍
芳香族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，聚 对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，由于其优良的机械性能、耐热性、耐化学腐蚀性而得到广泛的 应用，目前主要用于纤维，包装与涂料等等领域。然而，芳香族聚酯有很长的降解周期，它们 的大量使用已经对环境造成了很大的污染，是一种不折不扣的环境不友好材料。 为了改善芳香族聚酯的降解性，国内外研究者已经开展了大量的工作，主要集中 在共混和共聚改性两个方面。在共混方面，主要是将PET与淀粉、PLA、PEG和PCL等天然高 分子或合成高分子材料进行共混，共混结果显示易降解组分的降解可以诱导不易降解材料 的部分生物破坏。C*巴斯蒂奥利在CN148961种提到将芳香族-脂肪族聚酯、脂肪族聚酯 和聚乳酸聚合物进行共混可以得到生物降解性能良好的共混材料。 在共聚改性方面，主要是通过在芳香族聚酯的主链上引入脂肪族聚酯的结构单 元或链段以提高芳香族聚酯的降解性能。这方面的工作已经取得了显著成效，如BASF 公司与Dupont公司生产的商品名分别为Ecof lex和的Biomax的PBAT共聚酯，这种共 聚酯由丁二醇、己二酸和对苯二甲酸经縮聚反应合成得到，是一种典型的可完全生物 降解的芳香族-脂肪族共聚酯材料。理论研究方面，广大学者采用酯交换法制备了一 系列共聚物，如PET-PBS(Wang Yuzhong等Polym. Degrad. Stabil. 2005 ;88 :294-99)、 PET-PHB(Imu等Japanese patent, 08 217 865 A2) 、 PET-PCL(Tokiwa等Polym. Degrad. Stabil. ，1994 ;45 :205) 、 PET-PEA(Heidary等J. Environ. Polym. Degrad. ，1994 ;2 :19)， PET-PGA(Niekraszewicz等Polish patent, 171 062 Bl ;Polym. Pr印r. ， 1989 ;30 :197)、 然而这一系列反应的反应温度高，脂肪族聚酯的降解严重，酯交换效率较低。Kuo等 (JP2001187819)报道了一种聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯，以 对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)与对苯二甲酸(PTA)和1，3-丙二醇(PD0)在钛酸四乙酯的存 在下进行酯化，在醋酸锑和醋酸钴的存在下进行聚合，制得具有一定黏度的共聚酯。这种共 聚酯适用于生产纤维，然而生物降解性极其缓慢。 其中，聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)等羟基醇酸类聚合物是一类非常有前景的生 物降解材料，它们不但有良好的生物降解性能，而且还有生物质特性，是典型的环境友好材 料。这类物质的主链由酯键构成，易被自然界存在的大量微生物或动植物体内的酶降解成 低聚物或单体，再经过微生物转化成二氧化碳和水，是一种完全自然循环型的可生物降解 材料，因此，用此类聚合物和芳香族聚酯进行共聚可以发展一种可生物降解性能的共聚酯 材料。 Acar等(Polym-Plast Tech Eng 2006 ;45 :351-59)报道了采用聚乳酸和回收PET 聚酯为原料，以二丁基氧化锡为催化剂在邻硝基酚溶液中进行共聚得到聚对苯二甲酸乙二醇酯_聚L-乳酸的多嵌段共聚酯，但是他们没有材料相关性能与结构的报道。 Olewnik等(European Polymer Journal 2007 ;43 :1009-19)报道了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚L-乳酸的多嵌段共聚酯。然而体系中采用的酯交换催化剂氯化亚锡与对甲苯磺酸在较高温度下易催化乳酸多聚体生成副产物丙交酯而消耗了大量的聚乳酸；同时由于对苯二甲酸乙二醇酯多聚体的熔点较高(210 225tO，酯交换温度要求高，聚乳酸在高的酯交换温度下容易发生降解而使该体系的縮聚反应不能彻底进行，因此所得产物其分子量仅有几千，不能作为材料使用。 综上所述，开发一种可降解共聚酯及合适的制备工艺是必要的。
技术实现思路
本专利技术所要解决的第一个技术问题是针对上述现状提供一种分子量高、合成容 易、材料性能好又可生物降解的芳香族_脂肪族共聚酯。 本专利技术所要解决的第二个技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的芳香族_脂 肪族共聚酯的制备方法。 本专利技术解决第一个技术问题的技术方案是一种可生物降解的芳香族-脂肪族共 聚酯，其特征在于该共聚酯分子由A， B， C三种重复单元无规构成，共聚酯分子量高，粘度 大0 o其中所述的A为 其中所述的B为<formula>formula see original document page 5</formula>其中所述的C为<formula>formula see original document page 5</formula>其中&为以下基团的任意一种m、 n为自然数；<formula>formula see original document page 5</formula> 所述的芳香族-脂肪族共聚酯采用IS01628-5标准测得特性粘数在0. 5 1. 38 之间，重均分子量则在33， 000 78， 600g/mol之间。 本专利技术所提供的技术方案为一种芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，先分步酯 化，后熔融縮聚。具体方法为先将芳香二元酸或者芳香二酸二酯与羟基酸进行酯化获得 羟基酸封端的酯化物；然后上述酯化物与适量的二元醇进行再酯化制备二元醇封端的酯化 物，以提高羟基酸聚合物的热稳定性；最后此酯化产物在縮聚催化剂的作用下，在减压条件下(< 0. 07KPa)进行熔融縮聚，控制温度为160 280°C ，反应40-400min获得高分子量的 共聚酯，最后挤出造粒，获得共聚酯切片。 所述的芳香二元酸二酯为对苯二甲酸、间苯二甲酸、l，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲 酸与结构式为H00C(CH2)nC00H(2《n《6)的反应而成的化合物中的一种或多种，如二甲 醇酯、二乙醇酯、二三氟乙醇酯等。 所述的二元醇是结构式为H0(CH2)n0H(2《n《6)的化合物中的一种或者多种。 所述的羟基酸为包括L-乳酸、D-乳酸、D， L-乳酸或乙醇酸等含有羟基和羧基化 合物的一种或几种。 所述的縮聚催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二氧化钛、醋酸锌、氧化锌、醋酸 锑、三氧化二剃、醋酸钴、氯化亚锡，辛酸亚锡的一种或多种。 所述的羟基酸与芳香二元酸或者芳香二酸二酯的摩尔比为0. 6 2. 8 ;酯化反应 温度以175 260。C为优，反应时间优选为120 240min ;縮聚温度以210 260。C为优， 反应时间为120 360min。 所述的芳香二元酸或者芳香二酸二酯与羟基酸的比例以摩尔比1 : 1.6最优；酯 化反应温度以21(TC为最优，反应时间优选为200min ;縮聚温度以23(TC为最优，反应时间 优选为240min。 以对苯二甲酸二甲酯、乳酸与乙二醇的反应为例，其反应过程如下 第一步<formu本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可生物降解的芳香族－脂肪族共聚酯，其特征在于该共聚酯分子由Ａ，Ｂ，Ｃ三种重复单元无规构成： 所述的Ａ为：＊＊＊ 所述的Ｂ为：＊＊＊ 所述的Ｃ为：＊＊＊ 其中：Ｒ↓［１］为以下基团的任意一种：ｍ、ｎ为自然数； Ｒ１：＊＊＊ Ｒ↓［２］，Ｒ↓［３］，Ｒ↓［４］，Ｒ↓［５］：＊＊＊ ｎ＝２～６。
【技术特征摘要】
一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯，其特征在于该共聚酯分子由A，B，C三种重复单元无规构成所述的A为所述的B为所述的C为其中R1为以下基团的任意一种m、n为自然数；F2009101539475C00011.tif,F2009101539475C00012.tif,F2009101539475C00013.tif,F2009101539475C00014.tif2. 根据权利要求l所述的芳香族-脂肪族共聚酯，其特征在于所述的共聚酯重均分子 量在33， 000 78， 600g/mol之间。3. 根据权利要求l所述的芳香族-脂肪族共聚酯，其特征在于所述的共聚酯采用 IS01628-5标准测得特性粘数在0. 5 1. 38之间。4. 一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于先将芳香二元酸 或者芳香二酸二酯与羟基酸进行酯化获得羟基酸封端的酯化物；然后上述酯化物与二元醇 进行再酯化制得二元醇封端的酯化物；最后此酯化产物在催化剂的作用下，在减压条件下， 在小于0. 0 7 KPa进行熔融縮聚，控制反应温度为160 280°C，反应40-400min获得高分 子量的共聚酯；所述的芳香二元酸为对苯二甲酸、间苯二酸、l，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸与结构式 为H00C(CH2)nC00H、2《n《6的化合物中的一种或多种；所述的芳香二元酸二酯为对苯二甲酸、间苯二甲酸、l，4-萘二甲酸或者2，6-萘二甲酸 与结构式为H00C(CH2)nC00H、2《n《6的反应而成的化合物中一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：黎俊，顾群，蒋志强，刘吉，周坚，施文涛，魏明峰，王玉忠，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：97[中国|宁波]
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