芳香酸的醚的合成方法技术

本发明专利技术公开了在包含铜（Ⅰ）或铜（Ⅱ）源以及与铜配位的二酮配体的反应混合物中，由卤代芳香酸来制备芳香酸的醚。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及羟基芳香酸的醚的制备，所述羟基芳香酸的醚非常有价 值，可用于多种用途，例如用作中间体或用作制备聚合物的单体。
技术介绍
芳香酸的醚在许多有价值的物质(包括药物和在作物保护中起作用的 化合物)的制造中用作中间体和助剂，并且还在高性能刚性聚合物的生产 中用作单体，所述高性能刚性聚合物为例如用于电器件应用的线性刚性低 聚(2-氨基苯曱酰胺)和聚吡，定并二咪唑等。现有的生产2，5-二烷氧基-和2,5-二芳氧基对苯二曱酸的方法涉及将 2， 5-二羟基对苯二曱酸逐步烷基化以形成相应的2，5-烷氧基-和2，5-二芳 氧基对苯二甲酸酯，随后将酯脱烷基化成酸。可通过使羟基芳香酸在碱性 条件下与n-烷基硫酸酯接触来将n-羟基芳香酸转化成n-烷氧基芳香酸。 进行此转化反应的一种适宜方法描述于奥地利专利265,244中。收率为中 等收率到低收率，产率为低产率并且需要两步处理。因此，仍然需要能够经济地制备芳香酸的醚并在小规模和大规模作业 以及批量和连续作业中具有高收率和高产率的方法。6专利技术详述本文所公开的专利技术包括制备芳香酸的醚的方法、此种醚可转化成的 产物的制备方法、此类方法的使用、以及由此类方法获得的和可获得的产 物。本文方法的一个实施方案提供了制备芳香酸的醚的方法，所述醚可由 式I结构描述<formula>formula see original document page 7</formula>其中Ar为C「C2。单环的或多环的芳基核，R为一价的有机基团，n和m各 自独立地为非零值，并且n+m小于或等于8;所述方法包括 (a)使如式II结构所述的卣代芳香酸<formula>formula see original document page 7</formula>其中每个X独立地为Cl、 Br或I，并且Ar、 n和m为如上所 述，与以下物质接触(i) 包含醇化物R0"M+ (其中M为Na或K )的极性质子溶剂、 极性非质子溶剂或醇溶剂，其中所述极性质子溶剂、极 性非质子溶剂或醇溶剂为R0H或酸性小于R0H的溶剂；(ii) 铜(I)或铜(II)源；和(iii) 与铜配位的二酮配体，如式III的结构所描述<formula>formula see original document page 8</formula>其中A为<formula>formula see original document page 8</formula>或 <formula>formula see original document page 8</formula>R'和R2各自独立地选自取代和未取代的C「C"正烷基、异 烷基和叔烷基；以及取代和未取代的C广C3。芳基和杂芳基；R3选自H;取代和未取代的d-C"正烷基、异烷基和叔烷 基；取代和未取代的C6-G芳基和杂芳基；以及卣素； R4、 R5、 W和W各自独立地为H或取代或未取代的C「C16 正烷基、异烷基或叔烷基；并且n = 0或1; 以形成反应混合物； (b)加热该反应混合物以形成如式IV的结构所描述的步骤(a)产物的 m-代盐；(c) 任选地，从其中形成式IV的m-代盐的反应混合物中分离出式IV 的m-代盐；和(d) 使式IV的m-代盐与酸接触，以由此形成芳香酸的醚。其中Ar为a-C2。单环的或多环的芳基核，R为一价的有机基团，n和m各 自独立地为非零值，并且n+m小于或等于8;所述方法包括本文方法的一个实施方案通过以下步骤进行(a)使如式II结构所述的卣代芳香酸ii其中每个X独立地为Cl、 Br或I，并且Ar、 n和m为如上所 述，与以下物质接触本专利技术的另一个实施方案提供了制备化合物、单体、低聚物或聚合物 的方法，所述方法通过制备一般由式I的结构所描述的芳香酸的醚，然后 使如此生产出的醚经历反应(包括多步反应)以此来制备化合物、单体、 低聚物或聚合物。专利技术详述本专利技术提供了用于制备芳香酸的醚的具有改善的收率和产率的方法， 所述醚可由式I的结构来描述(i) 包含醇化物R(TNT (其中M为Na或K )的极性质子溶剂、 极性非质子溶剂或醇溶剂，其中所述极性质子溶剂、极 性非质子溶剂或醇溶剂为R0H或酸性小于R0H的溶剂；(ii) 铜(I)或铜(II)源；和(iii) 与铜配位的二酮配体，例如式III的结构所描述o o III其中A为H'厂 一N-R5- f丄3 、一o-R4— A6 或 一O—C~0—R7-R'和R2各自独立地选自取代和未取代的C-C"正烷基、异 烷基和叔烷基；以及取代和未取代的匚-C3。芳基和杂芳 基；R3选自H;取代和未取代的C「Cu正烷基、异烷基和叔烷 基；取代和未取代的C「C3。芳基和杂芳基；以及面素； R4、 R5、 W和R'各自独立地为H或取代或未取代的C>-C16 正烷基、异烷基或叔烷基；并且n-0或l; 以形成反应混合物； (b)加热该反应混合物以形成如式IV的结构所描述的步骤(a)产物的 m-代盐；10(c) 任选地，从其中形成式IV的m-代盐的反应混合物中分离出式IV 的m-代盐；和(d) 使式IV的m-代盐与酸接触，以由此形成芳香酸的醚。在式I、 II和IV中，Ar为C「C2。单环的或多环的芳基核；n和m各自 独立地为非零值，并且n+m小于或等于8; R为一价的有机基团；并且在 式II中，每个X独立地为C1、 Br或I。由下式表示的基团为n+m价的C「C2。单环的或多环的芳基核，所述芳基核通过从 芳环或多个芳环(当结构是多环的时)上的不同碳原子中脱掉n+m个氢而 形成。基团"Ar"可以是取代的或未取代的；当是未取代的时，其仅包含碳和氬o合适的Ar基团的一个实例是如下所示的亚苯基，其中n=m=l。种优选的Ar基团如下所示，其中11=111=2。一价基团R为一价的有机基团。R优选为d-Cu烷基或芳基。R更优选 为CrC,烷基或苯基。尤其适合的R基团的实例无限制地包括曱基、乙基、 异丙基、异丁基和苯基。以下示出了 R的几个其它非限制性实例如本文所用，术语"m-代盐，，是由酸形成的盐，所述酸在每个分子中 包含m个具有可置换氢原子的酸基。在本专利技术方法中待用作原料的各种卣代芳香酸是可商购获得的。例 如，2-溴苯曱酸可得自 Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin)。 然而如Sasson等人在 Journal of Organ.ic Chemistry (1986), 51 (15)， 2880至2883中所述，其可通过千基溴的氧化来合成。 其它可用的卣代芳香酸无限制地包括2，5-二溴苯曱酸、2-溴-5-硝基苯曱 酸、2-溴-5-甲基苯曱酸、2-氯苯甲酸、2，5-二氯苯甲酸、2-氯-3, 5-二硝 基苯曱酸、2-氯-5-曱基苯甲酸、2-溴-5-曱氧基苯曱酸、5-溴-2-氯苯曱 酸、2，3-二氯苯曱酸、2-氯-4-硝基苯曱酸、2，5-二氯对苯二曱酸、2-氯-5-硝基苯曱酸、2,5-二溴对苯二曱酸、以及2，5-二氯对苯二曱酸，所有这 些均可商购获得。所述卣代芳本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备芳香酸的醚的方法，所述醚由式Ⅰ结构来描述　＊＊＊　Ⅰ　其中Ａｒ为Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］单环的或多环的芳基核，Ｒ为一价的有机基团，ｎ和ｍ各自独立地为非零值，并且ｎ＋ｍ小于或等于８；所述方法包括　（ａ）使如式Ⅱ的结 构所述的卤代芳香酸　＊＊＊　Ⅱ　其中每个Ｘ独立地为Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ，并且Ａｒ、ｎ和ｍ为如上所述，与以下物质接触：　（ｉ）包含醇化物ＲＯ↑［－］Ｍ↑［＋］（其中Ｍ为Ｎａ或Ｋ）的极性质子溶剂、极性非质子溶剂或醇溶剂，其中所述极 性质子溶剂、极性非质子溶剂或醇溶剂为ＲＯＨ或酸性小于ＲＯＨ的溶剂；　（ｉｉ）铜（Ⅰ）或铜（Ⅱ）源；和　（ｉｉｉ）与铜配位的二酮配体，如式Ⅲ的结构所描述　＊＊＊　Ⅲ　其中Ａ为　－＊－、－Ｏ－Ｒ↑［４］－、－＊－ Ｒ↑［５］－、或－Ｏ－＊－Ｏ－Ｒ↑［７］－，　Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立地选自取代和未取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］正烷基、异烷基和叔烷基；以及取代和未取代的Ｃ↓［６］－Ｃ↓［３０］芳基和杂芳基；　Ｒ↑［３］选自Ｈ；取代和未 取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］正烷基、异烷基和叔烷基；取代和未取代的Ｃ↓［６］－Ｃ↓［３０］芳基和杂芳基；以及卤素；　Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］各自独立地为Ｈ或取代或未取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］正烷基、异烷基或 叔烷基；并且ｎ＝０或１；　以形成反应混合物；　（ｂ）加热所述反应混合物以形成如式Ⅳ结构描述的步骤（ａ）产物的ｍ－代盐；　＊＊＊　Ⅳ　（ｃ）任选地，从其中形成式Ⅳ的ｍ－代盐的反应混合物中分离出式Ⅳ的ｍ－代盐；和　 　（ｄ）使所述式Ⅳ的ｍ－代盐与酸接触，以由此形成芳香酸的醚。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JC里特，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]