芳香酸的醚的合成方法技术

本发明专利技术公开了在包含铜（Ⅰ）或铜（Ⅱ）源以及与铜配位的氨基酸配体的反应混合物中，由卤代芳香酸制备芳香酸的醚。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及羟基芳香酸的醚的制备，所述羟基芳香酸的醚可有价值地 用于多种用途，如用作中间体或用作制备聚合物的单体。
技术介绍
芳香酸的醚在许多有价值的物质(包括药物和在作物保护中起作用的 化合物)的制造中用作中间体和助剂，并且还在高性能刚性聚合物的生产 中用作单体，所述高性能刚性聚合物为例如用于电器件应用的线性刚性低 聚(2-氨基苯曱酰胺)和聚吡啶并二咪唑等。现有的生产2，5-二烷氧基-和2,5-二芳氧基对苯二曱酸的方法涉及将 2， 5-二羟基对苯二曱酸逐步烷基化以形成相应的2，5-烷氧基-和2,5-二芳 氧基对苯二曱酸酯，随后将酯脱烷基化成酸。可通过使羟基芳香酸在碱性 条件下与n-烷基硫酸酯接触来将n-羟基芳香酸转化成n-烷氧基芳香酸。 进行此转化反应的一种适宜方法描述于奥地利专利265,244中。收率为中 等收率到低收率，生产率是低生产率并且需要两步处理。因此，仍然需要能够经济地制备芳香酸的醚并在小规模和大规模作业 以及批量和连续作业中具有高收率和高生产率的方法。专利技术概述本文所公开的专利技术包括制备芳香酸的醚的方法，这种醚可转化成的产 物的制备方法，此类方法的使用，以及由此类方法获得的和可获得的产 物。本文方法的一个实施方案提供了制备芳香酸的醚的方法，所述醚可由 式I结构描述I其中Ar为CrC2。单环的或多环的芳基核，R为一价的有机基团，n和m各 自独立地为非零值，并且n+m小于或等于8;所述方法通过以下步骤进行 (a)使如式II结构所述的卣代芳香酸II其中每个X独立地为C1、 Br或I，并且Ar、 n和m如上所述，与以下 物质接触(i) 包含醇化物R(TM+ (其中M为Na或K)的极性质子溶剂、 极性非质子溶剂或醇溶剂，其中所述极性质子溶剂、极性 非质子溶剂或醇溶剂为ROH或酸性小于ROH的溶剂；(H)铜(I)或铜(II)源；和(iii) 与铜配位的氨基酸配体，其中所述配体包括其中胺的氮和 羧基的碳被不超过两个碳原子隔开的氨基酸；以形成反应混合物； (b)加热所述反应混合物以形成如式III结构所述的步骤(a)产物的 m-代盐；III(c) 任选地，从其中形成式III的m-代盐的反应混合物中分离出式 IV的m-代盐；和(d) 使所述式III的m-代盐与酸接触，以由此形成芳香酸的醚。 本专利技术的另一个实施方案提供了制备化合物、单体、低聚物或聚合物的方法，所述方法通过制备一般由式I结构所述的芳香酸的醚，然后使如 此生产出的醚经历反应(包括多步反应)以此制备化合物、单体、低聚物 或聚合物。专利技术详述法，所述醚可由式I结构描述其中Ar为(VC2。单环的或多环的芳基核，R为一价的有机基团，n和m 各自独立地为非零值，并且n+m小于或等于8。本文方法的一个实施方案通过以下步骤进行(a)使如式II结构所 述的卣代芳香酸<image>image see original document page 9</image>其中每个X独立地为C1、 Br或I，并且Ar、 n和m如上所述，与以下 物质接触(i) 包含醇化物R01f (其中M为Na或K)的极性质子溶剂、极性 非质子溶剂或醇溶剂，其中所述极性质子溶剂、极性非质子溶 剂或醇溶剂为R0H或酸性小于R0H的溶剂；(ii) 铜(I)或铜(II)源；和(iii) 与铜配位的氨基酸配体，其中所述配体包括其中胺的氮和羧基 的碳被不超过两个碳原子隔开的氨基酸；以形成反应混合物；(b)加热所述反应混合物以形成如式III结构所述的步骤(a)产物的<image>image see original document page 9</image>(c) 任选地，从其中形成式III的m-代盐的反应混合物中分离出式 IV的m-代盐；和m-代盐;(d)使所述式III的m-代盐与酸接触，以由此形成芳香酸的醚。 在式I、 II和in中，Ar为C6 C2。单环的或多环的芳基核；n和m各自独立地为非零值，并且n+m小于或等于8; R为一价的有机基团；并且在式II中，每个X独立地为C1、 Br或I。 由下式表示的基团为n+m价的(VC2。单环的或多环的芳基核，所述芳基核通过从 芳环或多个芳环(当结构是多环的时)的不同碳原子上脱掉n+m个氢形 成。所述基团"Ar，，可以是取代或未取代的；当是未取代的时，其仅包含 碳和氬。合适的Ar基团的一个实例是如下所示的亚苯基，其中n=m=l。一价基团R为一价的有机基团。R优选为d Cu烷基或芳基。R更优选 为d C4烷基或苯基。尤其适合的R基团的实例无限制地包括曱基、乙基、 异丙基、异丁基和苯基。以下示出了 R的几个其它非限制性实例种优选的Ar基团如下所示，其中n=m=2。10<formula>formula see original document page 11</formula>如本文所用，术语"m-代盐"是由酸形成的盐。所述酸在每个分子中 包含m个具有可置换氢原子的酸基。如，2-溴苯曱酸可得自 Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin)。 然而如 Sasson 等人在 Journal of Organic Chemistry (1986), 51 (15)， 2880至2883中所述，其可通过千基溴的氧化来合成。 其它可用的卣代芳香酸无限制地包括2，5-二溴苯甲酸、2-溴-5-硝基苯曱 酸、2-溴-5-曱基苯曱酸、2-氯苯曱酸、2,5-二氯苯甲酸、2-氯-3, 5-二硝 基苯曱酸、2-氯-5-曱基苯曱酸、2-溴-5-曱氧基苯曱酸、5-溴-2-氯苯曱 酸、2，3-二氯苯曱酸、2-氯-4-硝基苯曱酸、2,5-二氯对苯二曱酸、2-氯-5-硝基苯甲酸、2,5-二溴对苯二曱酸、以及2,5-二氯对苯二曱酸，所有这 些均可商购获得。所述卣代芳香酸优选为2，5-二溴对苯二曱酸或2，5-二 氯对苯二曱酸。本专利技术方法中，其它可用作原料的卤代芳香酸包括下表左栏中示出的 那些，其中X = Cl、 Br或I，并且其中通过本专利技术方法由此制得的相应的 芳香酸的醚示于右栏中<table>table see original document page 12</column></row><table><table>table see original document page 13</column></row><table>在步骤(a)中，使卣代芳香酸与以下物质接触包含醇化物R0—M+的极 性质子溶剂或极性非质子溶剂或醇溶剂，其中R如上所定义并且M为Na 或K;铜(I)或铜(II)源；以及与铜配位的二胺配体。所述醇可以是R0H,其是优选的，或者其可以是酸性低于R0H的醇。 例如，如果R为苯基，使得R0H为苯酚，然后步骤(a)中可用的酸性较弱 的醇的一个非限制性实例是异丙醇。合适的醇的实例无限制地包括曱醇、 乙醇、异丙醇、异丁醇和苯酚，前提条件是所述醇是R0H或酸性低于R0H 的醇。所述溶剂可以是极性质子溶剂或极性非质子溶剂或质子溶剂和极性非 质子溶剂的混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备芳香酸的醚的方法，所述醚由式Ⅰ结构描述　＊＊＊　Ⅰ　其中Ａｒ为Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２０］单环的或多环的芳基核，Ｒ为一价的有机基团，ｎ和ｍ各自独立地为非零值，并且ｎ＋ｍ小于或等于８；所述方法包括　（ａ）使如式ＩＩ结构所述 的卤代芳香酸　＊＊＊　Ⅱ　其中每个Ｘ独立地为Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ，并且Ａｒ、ｎ和ｍ如上所述，与以下物质接触　（ｉ）包含醇化物ＲＯ↑［－］Ｍ↑［＋］（其中Ｍ为Ｎａ或Ｋ）的极性质子溶剂、极性非质子溶剂或醇溶剂，其中所述极性质子溶剂 、极性非质子溶剂或醇溶剂为ＲＯＨ或酸性小于ＲＯＨ的溶剂；　（ｉｉ）铜（Ⅰ）或铜（Ⅲ）源；和　（ｉｉｉ）与铜配位的氨基酸配体，其中所述配体包括其中胺的氮和羧基的碳被不超过两个碳原子隔开的氨基酸；　以形成反应混合物；　（ ｂ）加热所述反应混合物以形成如式Ⅲ结构所述的步骤（ａ）产物的ｍ－代盐；　＊＊＊　Ⅲ　（ｃ）任选地，从其中形成式Ⅲ的ｍ－代盐的反应混合物中分离出式Ⅲ的ｍ－代盐；和　（ｄ）使所述式Ⅲ的ｍ－代盐与酸接触，以由此形成芳香酸的醚。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JC里特，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]