格利雅化合物与羰基化合物的反应以及随后的水解制造技术

在进行放热反应的方法中，反应中释放的大部分热量可以通过溶剂的蒸发除去，该方法选自有机镁卤化物和羰基化合物的加成反应以及随后的加成产物的水解。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于进行放热反应，该放热反应选自格利雅化合物与羰基化合物的加成反应以及随后的所得加成产物的水解。根据现有技术，涉及有机镁卤化物的格利雅反应是在一种溶剂，如乙醚或四氢呋喃中进行，参照Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，3rd Edition，John Wiley and Sons，1980；和 Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Metallorganische Chmie，Georg-Thieme-Verlag Stuttgart，4thEdition，1973。因此，用不同形状的镁(如镁条，镁块，镁粉)与溶解在溶剂中的有机卤化物反应，在反应中产生的格利雅试剂，通常，未反应的剩余有机卤化物残留在形成的格利雅溶液中。这样，损耗昂贵的原料。而且，随后的由格利雅试剂和羰基化合物加成得到烃氧基镁的反应是放热的，所以反应中释放的热必须通过冷却反应器加以除去，通常用冷却水。在随后的水解阶段形成的烃氧基镁被水解。为除去水解过程中产生的热量，反应器同样应冷却。在外部冷却的搅拌反应器中进行反应的传统方法的缺点是通过壁面除去所需要的热，这就需要具有大的传热面积，因而体积也大的装置。DE-A-3328440公开了通过蒸发反应混合物中的溶剂制备紫罗兰酮的沸腾冷却的应用。沸腾冷却也是已知的，在DE-C-3533801中用于2-硝基-1，3-丙二醇钠盐的制备，在EP-A-0429967中用于1，3-丁二烯的液相氯化，在EP-A-0682005中用于对苯二甲酸的制备。沸腾冷却在格利雅反应中的应用还不为人所知。本专利技术的目的是提供一个关于格利雅化合物与羰基化合物反应以及随后的水解作用的改进方法，该方法可使反应在较简单的方式下进行。我们发现如果使用具有特定沸腾特性的溶剂或溶剂混合物并使之蒸发，采用同时或后续的沸腾冷却来除去格利雅化合物和羰基化合物间放热的加成反应以及随后的放热的水解作用中产生的热量，则可以达到本专利技术的目的。这样，加成反应和水解反应在高出溶剂或溶剂混合物的沸点0～10℃的条件下进行。因此本专利技术是关于在溶剂或溶剂混合物中进行一个或多个放热反应的方法，该反应选自(a)分子式为RMgX的有机镁卤化物，其中R是C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基或芳基，X是氯、溴或碘，与一种羰基化合物的加成反应以及(b)分子式为RMgX的有机镁卤化物，其中R是C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基或芳基，X是氯、溴或碘，与一种羰基化合物的加成产物的水解，其中反应中放出的大部分热量通过溶剂或溶剂混合物的蒸发除去。本专利技术优选的实施方案集中在下面的说明及附图中。进一步优选的实施方案被限定在从属权利要求中。附附图说明图1-6说明了实现本专利技术方法的优选实施方案。本专利技术中的放热反应首先包括分子式为RMgX的有机镁卤化物(格利雅化合物)，其中R是C1-C6烷基，C2-C6链烯基或C2-C6炔基或芳香，优选乙基，乙烯基或乙炔基，X是氯，溴或碘，优选氯，和一种羰基化合物，特别是C1-40的羰基化合物，更优选C1-25化合物，在所有的情况下均选自相应的醛，酮和酯，例如 牛儿基丙酮的加成反应。另外可能的放热反应是上述的分子式为RMgX的有机镁卤化物，其中基团R和X意义同上，和如上限定的羰基化合物的加成产物的水解作用。下文中术语反应是指加成反应和水解反应，除非另有说明。根据本专利技术，反应在一种溶剂或溶剂混合物中进行，在反应条件下，溶剂或溶剂混合物在0～150℃，优选在25～80℃，特别是在50-70℃沸腾，溶剂或溶剂混合物包括至少一种醚和/或至少一种胺，其可以与一种或多种脂肪烃，脂环烃和/或芳烃混合。优选的溶剂有四氢呋喃(THF)，甲基叔丁基醚(MTBE)，1，4-二烷，乙醚，二苯醚和苯甲醚，THF和MTBE是最优选的。水解反应中，向水中加入少量的酸优选硫酸通常是有利的。它尤其含有20～150wt％，优选30-80wt％的水和0.1-5wt％，优选0.5-3wt％的酸，均以100wt％的溶剂或溶剂混合物为基准。所用组分的优选用量如下在加成反应中；有机镁卤化物(格利雅试剂)的含量为1～20wt％，特别是3～15wt％，羰基化合物的含量为2～40wt％，特别是6～30wt％；在水解反应中，加成产物的含量为2～40wt％，特别是6～30wt％；在所有的情况下，其余是溶剂或溶剂混合物，所有特定的用量是以加成反应或水解反应的100wt％的反应器输出量为基准。下文术语溶剂也包括溶剂混合物。在一个特别优选的实施方案中，溶剂或溶剂混合物包含一种沸点低于溶剂或溶剂混合物的且分子式为RX的有机卤化物，其中R和X的含义同上。尤其，该有机卤化物是在格利雅反应中未发生反应的剩余的有机卤化物。本制备方法允许以一种简单和温和的方式回收该有机卤化物。在本专利技术的一个实施方案中，反应在0～150℃，优选25～80℃，特别是50～70℃间进行。对于等温操作方式所用压力优选0.5～10巴，特别是1～3巴。在本专利技术的一个特别优选的实施方案中，对于这种操作方式，在反应的过程中加入附加溶剂同时加热，这样允许进一步回收上文提到的有机卤化物RX。在反应过程中，通过蒸汽或(惰性)气体将反应混合物中的高挥发性组分，特别是有机卤化物RX从反应混合物中汽提出来也是有利的。如果例如氯化乙烯基镁与酮在THF中反应，反应在50～70℃，优选63～68℃之间进行被证明是有利的。在这些条件下，超过70％的氯乙烯被从反应混合物中回收。蒸发的溶剂宜被再冷凝。为了能够完全除去反应溶液中有机卤化物，可以在蒸馏塔中通过惰性气体或溶剂蒸汽将有机卤化物从反应产物中汽提出来。等温操作方式可以连续，半连续或间歇进行，为此，一个合适的反应器是一个不带返混、带有部分或甚至完全返混的，特别是一个连续或间歇式的搅拌反应器，循环反应器或喷管反应器，一个连续的级联式搅拌反应器或循环反应器或喷管反应器。加成反应后，反应产物宜首先送入蒸馏段，在其中将剩余的有机卤化物从反应器输出物中汽提出来，然后送入水解段或直接送入水解段。在本专利技术的进一步详细说明中，放热反应在绝热条件下连续进行。因为随着放热反应的进行，绝热温度上升很多并也可能达到相当大的压力，所以为避免不必要的副产物的形成，反应应在非常短的停留时间内发生。例如，就氯化乙烯基镁和酮在THF中的加成反应来说，温度可以上升30～100K，这取决于反应条件和溶剂的浓度，因此反应温度可能上升到大于100℃并且压力可能超过10巴。合适的装置包括所有那些允许反应在短的停留时间内完成的反应器。例如，宜采用正如在德国专利申请P4220239中所描述的反应泵，混合喷嘴，静态混合器，溶解器或动态流动混合器，从而停留时间范围是1～100秒。绝热操作方式中，反应在温度为0～200℃，优选20～100℃，特别是30～80℃，压力为1～20巴，优选2～10巴，特别是3～7巴，停留时间为0.1～100秒，优选2～10秒，特别是3～8秒的条件下进行。反应后，通过安全阀，优选在一个闪蒸段中，将产物减压到闪蒸器中。闪蒸中产生的蒸汽宜被冷凝。因为绝热操作方式可以产生很高的温度，所以反应之前反应原料本文档来自技高网...

【技术保护点】
在溶剂或溶剂混合物中进行一个或多个放热反应的方法，放热反应选自：（ａ）分子式为ＲＭｇＸ的有机镁卤化物，其中Ｒ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］的烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］的链烯基或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］的炔基或芳基，Ｘ是氯、溴或碘，与一种羰基化合物的加成反应以及（ｂ）分子式为ＲＭｇＸ的有机镁卤化物，其中Ｒ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］的烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］的链烯基或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］的炔基或芳基，Ｘ是氯、溴或碘，与一种羰基化合物的加成产物的水解，其中反应中放出的大部分热量通过溶剂或溶剂混合物的蒸发除去。

【技术特征摘要】
DE 1996-10-22 19643648.61.在溶剂或溶剂混合物中进行一个或多个放热反应的方法，放热反应选自(a)分子式为RMgX的有机镁卤化物，其中R是C1-C6的烷基、C2-C6的链烯基或C2-C6的炔基或芳基，X是氯、溴或碘，与一种羰基化合物的加成反应以及(b)分子式为RMgX的有机镁卤化物，其中R是C1-C6的烷基、C2-C6的链烯基或C2-C6的炔基或芳基，X是氯、溴或碘，与一种羰基化合物的加成产物的水解，其中反应中放出的大部分热量通过溶剂或溶剂混合物的蒸发除去。2.根据权利要求1的方法，其中溶剂或溶剂混合物中包含一种有机卤化物，它的沸点低于溶剂或溶剂混合物的沸点并且其分子式是RX，其中R和X的意义同上。3.根据权利要求1或2的方法，其中在反应条件下溶剂或溶剂混合物的沸点在0～150℃之间，特别是在25～80℃之间，并且包含至少一种醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：M斯特罗泽尔，U海德，RT翰，G卡贝尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[]