一种低温下水解羰基硫的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种低温下水解羰基硫的催化剂及其制备方法，通过将锌盐、镍盐和铝盐配制成混合盐溶液，将碱和碳酸盐配制成混合溶液；将两种溶液按比例混合并搅拌得到悬浊液；陈化后出现沉淀；过滤、洗涤，得滤饼干燥，并焙烧、压片、筛分，即得催化剂。所得催化剂具有高比表面积、活性组分分布均匀等优点，可以用于催化水解ＣＯＳ和脱除Ｈ２Ｓ，且在温度为５０℃～９０℃的低温条件下将气体中的ＣＯＳ脱除，使ＣＯＳ的转化率在９９％以上，同时将水解产生的Ｈ２Ｓ完全脱除。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种吸收羰基硫的催化剂，具体涉及一种低温下水解羰基硫的催化剂 及其制备方法。
技术介绍
羰基硫(COS)广泛存在于以煤、天然气和石油等为原料的化工生产原料气中，这些 硫化物的存在不仅会造成环境污染、腐蚀金属管道及设备，还会导致下游催化剂的中毒，从 而影响后序化工产品的生产。特别是近年来，由于能源供需矛盾突出，石油价格急剧上涨， 一些化肥厂、联醇厂为降低成本往往采用一些低价劣质的高硫煤生产原料气，从而使原料 气中的COS含量增高。由于COS化学性质稳定，很难用一般的脱硫方法进行脱除。目前工业上脱除COS 的方法主要有干法和湿法。干法是利用吸附剂和催化剂将硫化物直接脱除或转化后再脱除 的过程，主要有加氢转化法、水解转化法及氧化转化法等。干法的特点是脱硫精度高、投资 低、操作费用低、几乎没有动力消耗，当原料气含硫量较低，或需净化的气体流量较小时，干 法脱硫即可达到目的。湿法脱硫是先用液体将硫化物从粗煤气中分离、富集，然后再氧化转 化为单质硫或硫酸。根据所用溶剂的不同，湿法脱除羰基硫可分为物理吸收法、化学吸收法 和物理化学法，如有机胺类溶剂吸收法、液相催化水解转化法等。湿法的特点是适合脱除进 口浓度高的COS，处理含硫量大和(或)气量大的场合，其投资高、操作费用高、动力消耗高、 操作复杂。其中，水解转化法因其反应温度低、不消耗氢源、副反应少而成为目前工业上脱 除COS的主要手段。而水解法的关键技术是要开发出高效的COS水解催化剂。目前，国内外有关COS催化水解的专利技术有很多。这些专利技术中催化剂大多 是选用金属氧化物或活性炭作为载体，然后在选用的载体上负载活性组分制备而成。美国专利US，P4，491，516及欧洲专利EP 0195 534公开了一种不添加任何助剂的 活性氧化铝催化剂，可以用做羰基硫水解催化剂，但低温活性较差。美国专利US，P4, 455，446公开了一种在、-Al2O3上负载硫化钼的COS水解催化 剂，不足之处是催化剂成本高，且需要定期再生。中国专利CN101108339A公开了一种中温羰基硫水解催化及其制备方法与用途， 以、-Al2O3为载体，通过添加V2O5改变催化剂组成来提高催化剂中温条件下的抗硫酸盐化 性能，该催化剂的适用温度仍较高(200 400°C)。中国专利CN1069673公开了一种羰基硫水解催化剂，它是在Y -Al2O3小球载体上， 浸渍2-25%的K2CO3,经干燥焙烧制成最终产品，在50°C、COS进口浓度5mg/m3、空速20001^ 条件下，COS转化率大于95%，该催化剂不足之处是原料气COS含量比较低。中国专利CN 1593751A和CN 1403197A是以稀土氢氧化物和稀土硫化物作为COS 水解催化剂，该催化剂适用的温度在50 200°C，当温度低于100°C时活性较低，并且COS 进口浓度需小于300ppm。以上催化剂存在的不足主要有(1)催化剂制备成本高，难以进行工业推广；(2)催化水解的温度较高。反应温度高一方面在使用过程中气体反复加热和冷却，增加能耗；另 一方面，在碳氧化物存在的情况下，易发生一系列副反应；(3)C0S的脱除浓度适用范围低， 一般进口低于300ppm ;(4)原料气处理空速低，工业应用成本高。
技术实现思路
为克服催化剂低温活性较差、适用温度较高、COS脱除浓度适用范围低等不足，本 专利技术提供一种以ai-Ni-ΑΙ类水滑石为前驱体的低温下水解羰基硫的催化剂。本专利技术通过下列技术方案实现一种低温下水解羰基硫的催化剂，其特征在于由 下列质量百分比的组分组成ZnO12. 3 --20.1%NiO52. 4 --70.3%AU0,14. 4 -一 30.9% ο 本专利技术的另一目的在于提供一种以ai-Ni-ΑΙ类水滑石为前驱体的低温下水解羰 基硫的催化剂的制备方法，其特征在于通过下列工艺步骤A、将锌盐、镍盐和铝盐溶解于水中，配制成锌盐、镍盐和铝盐的混合盐溶液，其中Si离 子和Ni离子的摩尔比为0.2 0.3 1，二价金属Si+Ni离子与三价金属Al离子的摩尔比 为3 4 1，总金属离子的浓度为0. 5 2mol/L ；B、将碱和碳酸盐依次溶于水中，配制成混合溶液，其中0H—和CO/—的浓度分别为0.5 3mol/L ；C、在室温搅拌条件下，将A步骤所得溶液以1 2滴/秒的速度滴入B步骤所得溶液 中，且A、B两步骤溶液的体积比为1 3 4，再滴加0. 5 3mol/L的盐酸调节pH值至 9 10，并继续搅拌30 60分钟得悬浊液；D、将C步骤所得悬浊液在50 70°C下陈化10 12小时，出现沉淀；Ejf D步骤所得沉淀过滤、洗涤至滤液pH为7，得滤饼；F、将E步骤所得滤饼于60 110°C干燥8 12小时，之后于350 400°C条件下焙 烧3 4小时，粉碎至40 60目，即为由下列质量百分比的组分组成的催化剂ZnO12. 3 --20.1%NiO52. 4 --70.3%AU0,14. 4 -一 30.9% ο所述水为蒸馏水。所述步骤A中的锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。所述步骤A中的铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。所述步骤A中的镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。所述步骤B中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。所述步骤B中的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。本专利技术与现有技术相比具有下列优点和效果采用上述方案获得的催化剂具有高 比表面积、活性组分分布均勻等优点，可用于催化水解COS和脱除H2S,且在温度为50°C 90°C的低温条件下将气体中的COS脱除，使COS的转化率在99%以上，同时将水解产生的H2S 完全脱除。附图说明图1为实施例1所得催化剂用于COS催化水解净化效率随时间变化曲线图； 图2为实施例2所得催化剂用于COS催化水解净化效率随时间变化曲线图3为实施例3所得催化剂用于COS催化水解净化效率随时间变化曲线图； 图4为实施例4所得催化剂用于COS催化水解净化效率随时间变化曲线图。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术做进一步描述。实施例1A、将硝酸锌、硝酸镍和硝酸铝溶解于蒸馏水中，配制成锌盐、镍盐和铝盐的混合盐溶 液，其中Si离子和Ni离子的摩尔比为0.2 1，二价金属Si+Ni离子与三价金属Al离子的 摩尔比为4 1，总金属离子的浓度为lmol/L;B、将氢氧化钠和碳酸钠依次溶于蒸馏水中，配制成混合溶液，其中0H—的浓度为1.65 mol/L和CO广的浓度为0. 5mol/L ；C、在室温搅拌条件下，将A步骤所得溶液以2滴/秒的速度滴入B步骤所得溶液中，且 所用A、B步骤溶液的体积比为1 4，再滴加0.5mol/L的盐酸调节pH值，使pH值为10，并 继续搅拌60分钟得到悬浊液；D、将C步骤所得悬浊液在70°C下陈化12小时，出现沉淀； Ejf D步骤所得沉淀过滤、洗涤，直至滤液pH=7，得滤饼；F、将E步骤所得滤饼于60°C干燥10小时，之后于400°C条件下焙烧3小时，粉碎至40 目即得由下列质量百分比的组分组成的催化剂 ZnO15. 3%NiO70. 3%Al2O314. 4%ο用所得催化剂脱除COS时，将催化剂装在(Φ4mmX 200mm)的固定床反应器中，反 应条件为反应温度50°C，空速30001^, COS浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低温下水解羰基硫的催化剂，其特征在于由下列质量百分比的组分组成：ＺｎＯ　１２．３～２０．１％ＮｉＯ　５２．４～７０．３％Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］　１４．４～３０．９％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：易红宏，赵顺征，唐晓龙，宁平，王红妍，康东娟，张艳，高珊，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：53[]