异丙基苯氧化法制造技术

在使用串联反应器的水－碱性乳液异丙基苯氧化方法中，通过将反应器分成两个阶段而获得较高的效率，其中第一阶段使用ＮＨ↓［４］ＮａＣＯ↓［３］作为活性碳酸盐，在该阶段中含有少于１８％（重量）氢过氧化异丙基苯，在含有超过１８％（重量）氢过氧化异丙基苯的阶段使用碳酸钠作为活性碳酸盐。通过将氨直接注入循环流中，有机酸被有效地中和。第二阶段的逆流水洗也通过洗去不合需要的杂质而增加了过程效率。在该过程中ｐＨ值的控制提供了效率降低了杂质水平。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及工业生产氢过氧化异丙基苯(CHP)的方法，所述CHP是通过在水-碱性乳液(湿氧化法)中利用含氧气体例如空气和富氧空气的异丙基苯氧化获得的。氧化是在串联反应器(不少于两个)中以不同的温度程序进行的。以NH4NaCO3水溶液为碱性试剂，异丙基苯氧化水平达10-12％；以碳酸钠水溶液为碱性试剂，异丙基苯氧化水平高于10-12％。美国专利2,632,773，2663,740，3,171,865，3,523,977和3,907,901指出了苯酚对于该氧化反应的选择性和和生产率的负面影响。为避免该情况的发生，在美国专利3,187,055中提出使用多种诸如氢氧化钠或碳酸钠之类的碱性试剂。美国专利3,523,977和3,907,901提出也可以用碱金属碳酸氢盐----碳酸氢钠和碳酸氢钾作碱性试剂来除去苯酚。在苏联专利作者证书858313(申请2843504，优先权日1979年11月27日)和567723(申请2134382，优先权日1975年5月16日)中提出了使用中性有机酸例如亚乙基胺三乙酸、萘酸C10-C16脂肪酸馏分的铵盐以及碳酸铵以提高CHP的收集和产率的干氧化(非水-乳液)法。根据实施例来评判，所述铵盐被用来获得高水平的异丙基苯转化率(高于20％)。在常规的水-乳液异丙基苯氧化过程中，将碳酸钠水溶液加到按照美国专利3,687,055的各串联反应器中。为降低苏打的消耗速率，向这些反应器中加入含有碳酸钠和碳酸氢钠的循环水-盐流。该循环是所述专利的一个构成部分，该专利提出碳酸氢钠也可以用来中和有机酸。事实上，异丙基苯氧化是在碳酸钠-碳酸氢钠的存在下发生的。附图说明图1是先有技术湿氧化法的简化流程图。为了更好地明了本专利技术方法的改进和先有技术的方法，下面给出该方法的描述。在先有技术方法中，氧化是在串联反应器(两个或更多个)中进行的，如图1所示。将包含异丙基苯的氧化器进料通过3送入第一反应器(A)的下部。新鲜的碳酸钠水溶液通过4，带有苯酚、有机酸、有机酸的钠盐和碳酸氢钠等杂质的循环的“碳酸盐”水溶液通过5被送到各反应器(A，B，C和D)的上部。新鲜异丙基苯通过1，来自苯酚装置的α-甲基苯乙烯(AMS)氢化步骤的循环异丙基苯通过2，来自CHP浓缩器II的循环异丙基苯通过12，用来自13的碱(NaOH)处理以除去苯酚，然后送入澄清器VI和第二澄清器IV，异丙基苯在其中与碳酸钠/碳酸氢钠水溶液混合物接触，含有生成的酚盐的水溶液流通过第二澄清器IV进行生物处理。处理反应器(氧化器)进料以除去苯酚是在第二澄清器IV中用新鲜水通过6和来自冷凝器V的废气浓缩物通过7进行的。处理的混合物通过3从第二澄清器IV加到串联的第一反应器(A)中，包含异丙基苯和氢过氧化异丙基苯的液流通过反应器A，然后在一系列的流动操作中分别通过14，15和16进入其它反应器(B，C和D)中。引入各随后的反应器中的氢过氧化异丙基苯的水平大于前一反应器中的水平。在串联反应器(A，B，C和D)中的氧化是在各后续反应器的温度低于前一反应器的温度的情况下进行的。CHP浓度从一个反应器到下一个反应器逐渐提高，从而在最后一个反应器的出口获得15-40％(重量)的浓度。CHP浓缩较高时，产率急剧降低。一部分处理的碳酸钠水溶液通过8从反应器A和B中通过处理器IV从过程中除去，并通过9送去生物处理，而另一部分流过滗析器III和10，作为循环流到处理器IV中然后到反应器A，B，C和D中。来自反应器的废气流通过11加到冷凝器V中，以冷凝异丙基苯和空气夹带的水。在先有技术湿法中，在最佳条件和20-22％的异丙基苯转化率情况下，异丙基苯选择性大约为92.5-93％(摩尔)。就化学和技术而言，先有技术的水-乳液异丙基苯氧化法的特征是具有如下的参数1.以碳酸钠为“碱性保护”。2.将水-盐流循环到所有反应器中。3.用新鲜水(冷凝水)洗涤进入第一反应器的反应器进料。在先有技术的水-盐流循环中，通过对有机酸的中和，碳酸钠一般有80-100％被转化为碳酸氢钠(表1)。这些测定是用离子排斥色谱进行的。为分析来自氧化器的水溶液试样的甲酸、乙酸、碳酸氢盐和碳酸盐含量，需要下列设备一个简单的ISOCRATIC泵/检测器装置例如DX100离子色谱(美国加州，Sunnyvale，Dionex Corporation提供)一个离子排斥柱，例如Dionex提供的Ion Pac ICR AS1。一个阴离子微膜压制机。一个微膜安装组件，例如Dionex提供的那些。一个自动取样机，它应当可以接受隔膜密封的任何时候都不敞开在大气中的小瓶，例如Gilson Model 234自动取样机，Alltech Model570自动取样机或Dionex Model AS 3500自动取样机。一个带有管子和连接器的、用于压制机的蠕动泵(4-10毫升/分钟范围)，例如来自Cole-Parmer的Model 77120-10。一个色谱数据系统和积分仪。需要下述材料。可从Aldrich Chemical Co.获得的氢氧化四丁基铵。可从Aldrich Chemical Co.获得的六氟丁酸。将氢氧化四丁基铵在水中稀释至40％(体积)或者在甲醇中稀释至1M，在无大气二氧化碳的条件下储存。注入氦气发现可以保持稀释的氢氧化四丁基铵不含空气和大气二氧化碳。表1来自氧化器的水相试样 通过在碳酸氢钠存在下的异丙基苯氧化的实验与用碳酸钠的比较实验的对比发现，使用碳酸氢钠给出了惊人地将过程选择性降低了0.5％(绝对值)，如图2所示。在图2中，曲线X是基于用碳酸钠的水-乳液异丙基苯氧化数据点绘制的，曲线Y是基于用碳酸氢钠的水-乳液异丙基苯氧化数据点绘制的。图2所示的基本上等摩尔百分数的选择性是出人意料的，由于碳酸氢钠是强碱弱酸盐，其pH值大于7(大约为8.6)，因此不利于CHP酸性解离成苯酚和丙酮。来自上述反应的氧化产物的组合物中的苯酚抑制氧化，降低了反应速率和选择性。此外，作为关键的过程抑制剂的苯酚氧化产物的存在是由有机酸即甲酸和苯甲酸的不完全中和产生的。该不完全的中和是由于甲酸和苯甲酸是主要存在于有机相中的有机酸，而作为盐的碳酸钠和碳酸氢钠主要在水相中。由于有机相中的酸以及氧化产物，中和进行的很慢，因为(i)碳酸钠和碳酸氢钠在氧化产物中的溶解度低；和(ii)有机酸与碳酸氢钠的中和反应难以进行(如果进行的话)。在本专利技术中，我们发现将对应于有机酸副产物(例如甲酸、苯甲酸等)量的至少化学计量量的氨注入上述的工艺过程中能够中和这些不合需要的副产物，并且能够惊人地抑制其形成。此外，我们发现NH3的注入增加常规湿氧化法从异丙基苯制备CHP的氢过氧化异丙基苯的收率而无需任何其它对工艺过程的改动。通过加入NH3而发生的混合盐的就地生成在有效地增加一步过程收率的同时，对于多步过程也是有效的。业已发现下面的优选实施方案，它们能够放大由NH3注入产生的混合盐对过程效能的有益效应。然而，虽然这些优选的实施方案提供了优异的结果，但这并不意味着有损于通过向异丙基苯氧化过程中注入大量的氨而就地生成的混合盐产生的改进的基本发现，其中氨是在过程的多个入口处注入的，在水溶液循环流或碳酸钠水溶液流中形成NH4NaCO3和/或直接进入氧化容器中。在许多情况下，本本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过在水碱性乳液中异丙基苯的氧化来生产氢过氧化异丙基苯的改进的方法，它产生不合需要的有机酸副产物，其中改进之处包括注入至少对副产物有机酸的量为化学计量量的ＮＨ↓［３］。

【技术特征摘要】
US 1996-6-27 6703041.通过在水碱性乳液中异丙基苯的氧化来生产氢过氧化异丙基苯的改进的方法，它产生不合需要的有机酸副产物，其中改进之处包括注入至少对副产物有机酸的量为化学计量量的NH3。2.权利要求1的方法，其中将NH3注入碳酸钠水溶液中，形成NH4NaCO3。3.权利要求1的方法，其中形成的有机酸盐的水平用离子排出色谱测定。4.权利要求1的方法，其中氧化是在第一阶段和第二阶段进行的。5.权利要求2的方法，其中大约10-18％(重量)的异丙基苯在第一阶段中被转化。6.权利要求4的方法，其中仅向第二阶段中送入新鲜碳酸钠水溶液。7.权利要求6的方法，其中新鲜碳酸钠水溶液以与氧化物流逆流的形式送入。8.权利要求7的方法，其中将水与新鲜碳酸钠水溶液一起加入。9.权利要求4的方法，其中将NH3注入来自第二阶段的循环水溶液流中。10.权利要求4的方法，其中NH3注入来自第一和第二阶段的循环水溶液流中。11.权利要求9的方法，其中将循环水流的pH值控制在大约10-12之间。12.在串联反应器中、以空气为氧气源、使用氧化的酸性副产物的中和剂进行水乳液异丙基苯氧化的方法，所述氧化包括在第一和第二阶段中将异丙基苯进料流氧化，其中在第一阶段，NH4NaCO3水溶液是来自以异丙基苯转化率小于大约18％(重量)的异丙基苯转化为氢过氧化异丙基苯的氧化的酸性副产物的中和剂；在第二阶段，碳酸钠是来自以异丙基苯转化率超过大约18％(重量)的异丙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：VM扎科沙斯基，AK格雷兹诺夫，II威斯利瓦，JW夫尔马，WD凯特，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]