回收双酚的方法技术

一种用于从含有对，对－二芳基酚的混合物中回收基本纯的对，对－二芳基酚的方法，它是将混合物进行真空蒸馏和熔融结晶，而不进行加合物的结晶分离操作，也不产生反应循环物流。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于回收基本纯的对，对-二芳基酚的新颖方法。更具体地说，本专利技术涉及把含有对，对-双酚的混合物用一种方法处理而回收象2，2-二(4-羟苯基)丙烷(BPA)之类的对，对-双酚，其中所述方法并不要求包括加合物的结晶分离和产生反应循环物流等操作。聚碳酸酯是一类众所周知的高抗冲级的热塑性树脂，其特征是光学透明性、高韧性以及其它优越的性能。它们常常因其透明性而用作透镜和窗户。双酚A聚碳酸酯是可以从市场上购得的这种树脂的主要品种。它一般具有约150℃的玻璃化转变温度，并可从2，2-二(4-羟苯基)丙烷衍生得到。例如，2，2-二(4-羟苯基)丙烷可以从市场上购得，并可典型地由使用促进剂和含有盐酸的催化剂或含有磺化离子交换树脂的催化剂的方法，从苯酚和丙酮来制备。这种方法的特点是为了回收所希望的双酚，需要采用麻烦的、费用高的和潜含有害的加工步骤。人们越来越感到兴趣的是通过无需采用不利的加工步骤的方法来回收对，对-二芳基酚。因此，本专利技术涉及一种用于回收基本纯的对，对-二芳基酚的新颖方法，该方法不要求包括加合物的结晶分离和产生反应循环物流等操作。已经公开了用于制备BPA单体的尝试工作。在美国专利3,394,089中，BPA单体是在强酸型阳离子交换树脂存在下从酮和苯酚来制备的。也已经公开了用于制备BPA单体的其它尝试工作。在化工工艺和设计百科全书(Encyclopedia of Chemical Processing and Design)第4卷，407～430页(1977)中，叙述了BPA的制备过程。本专利技术涉及一种用于回收基本纯的对，对-二芳基酚的方法，该方法包括下列步骤(a)真空蒸馏一种含有对，对-二芳基酚的混合物而得到馏出液和残余物；和(b)将残余物进行熔融结晶而得到基本纯的对，对-二芳基酚。在本专利技术中，已经令人惊奇地发现在不进行加合物的结晶分离操作也不产生反应循环物流的条件下可以从含有对，对-二芳基酚的混合物中回收基本纯的对，对-二表芳基酚。本文中“基本纯”的定义是指至少约90％纯度，更好是至少约95％纯度，而最好是至少约99％纯度。本文所定义的反应循环物流是指返回进料而进一步在过程中反应的含有杂质的物流，它是含有对，对-二芳基酚的混合物的来源。对于要按本专利技术方法回收的对，对-二芳基酚的种类基本上没有限制。通常，它们由下面通式代表HO-A1-Yt-A2-OH其中A1和A2各自独立地是取代或未取代的二价芳基，而Y是诸如烃基的桥连基，更具体地是诸如亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-二环庚基亚甲基、1，2-亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基或亚金刚烷基的饱和基，特别是偕亚烃基(亚烷基)，并且最通常是(CR)2，其中每个R独立地是C1-5烷基，更好是甲基。t值是0或1。由上面通式代表的对，对-二芳基酚的说明性非限制实例包括2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)；2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；1，1-二(4-羟苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-二(4-羟苯基)癸烷；1，4-二(4-羟苯基)丙烷；1，1-二(4-羟苯基)环十二烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷；4，4-二羟基二苯醚；4，4-二羟基二苯硫醚；4，4-二-羟基-3，3-二氯二苯醚；和4，4-二羟基-3，3-二羟基二苯醚9，9-二(4-羟苯基)芴；对于含有要按本专利技术方法回收的对，对-二芳基酚混合物的来源基本上没有限制。有关混合物的唯一限制条件是它们较好由一般用来制备准备通过本专利技术回收的呈基本纯形态的对，对-二芳基酚的方法来生产。例如，本专利技术所用的混合物可以是从如苯酚这样的芳基酚和如丙酮这样的酮反应而形成BPA的方法中得到的反应混合物。该方法常常将丙酮和苯酚与如3-巯基丙酸这样的填充(bulk)(与反应物一起一次加入)促进剂一起加入到含有如磺化聚苯乙烯这样的酸性离子交换树脂催化剂的反应器中。通常，当制备要按本专利技术方法回收的对，对-二芳基酚时，对于每摩尔酮来说，应使用不高于约35摩尔，更好是不高于约25摩尔，而最好是不高于约15摩尔的芳基酚。有关使用3-巯基丙酸制备BPA的更详细叙述可以参见美国专利2468982，其公开内容并入本文作为参考。另外，使用含有对，对-二芳基酚的混合物也在本专利技术的范围之内，所述混合物是通过在酸催化的缩合反应中加入有效量的任何传统的填充促进剂的方法制备的。这类填充促进剂包括甲基或乙基硫醇，并且它们也可以与芳基酚和酮类一起进料到含有酸性离子交换树脂催化剂的反应器中。在本专利技术的优选实施方案中，理想的是使用一种混合物，其生产方法是在任何芳基酚和酮加入到反应器之前，先将酸性离子交换树脂用含硫促进剂进行处理。在这种情况下，含硫促进剂是一种可连接的促进剂，如此定义是指该促进剂或以共价键或以离子键连接/键合到酸性离子交换树脂催化剂上。对于连接到酸性离子交换树脂催化剂上的是何种含硫促进剂基本上没有限制，只要连接之后，硫醇可以促进反应就行。通常，促进剂连接到树脂上是通过，例如，磺酸铵连接或氨磺酰连接的。可以使用的含硫促进剂的说明性实例包括C1-4氨基链烷硫醇，特别是2-氨基乙硫醇。酸性离子交换树脂催化剂的处理过程可以通过将促进剂加入到该树脂催化剂的含水淤浆中，从而将促进剂连接到催化剂上。有关催化剂处理的更详细叙述可以参见美国专利3,394,089，其公开内容并入本文作为参考。将含硫促进剂连接到酸性离子交换树脂催化剂上之后，该催化剂通常被视为部分中和的。当部分中和后，在酸性离子交换树脂催化剂上全部酸基团中通常有不高于约50％，更好不高于约20％是被中和的。在本专利技术的最优选实施方案中，含有以基本纯状态回收的对，对-二芳基酚的混合物的制备方法使用了具有如上所述的可连接的促进剂的催化剂并且分阶段加入酮。本文所定义的这种分阶段加入酮意指当芳基酚和酮加入到含有具有可连接的促进剂的催化剂的反应器中时，所用的酮的总摩尔数中有不高于约50％，更好不高于约30％，最好是不高于约10％是在缩合反应开始时加入到反应器中的，而所用的酮的总摩尔数中有至多约65％是在缩合反应达到不高于完全缩合的约70％时加入。剩余的酮在其后加入。对于在实施(a)和(b)中所述的步骤之前含有对，对-二芳基酚混合物的形态没有特别限制。因此，所说的含有对，对-二芳基酚的混合物可以是固态、熔融态或溶液。典型地，在本专利技术中，须经(a)和(b)所述步骤处理的混合物还包含邻，对-BPA、苯并二氢吡喃，如4-(3，4-二氢-2，4，4-三甲基-2H-1-苯并吡喃-2-基)-苯酚和4-(3，4-二氢-2，2，4-三甲基-2H-1-苯并吡喃-2-基)-苯酚和三芳基酚，如2，4-二[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-苯酚。然而，它们较好地基本上由对，对-BPA、邻，对-BPA、苯并二氢吡喃，如4-(3，4-二氢-2，4，4-三甲基-2H-1-苯并吡喃-2-基)-苯酚和4-(3，4-二氢-2，2，4-三甲基-2H-1-苯并吡喃-2-基)-苯酚和三芳基酚，如2，4-二[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-苯酚组成。在实施本专利技术时，含有对，对-二芳基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在不进行加合物的结晶分离操作和不产生反应循环物流的条件下用于回收基本纯的对，对－二芳基酚的方法，所说方法包括下列步骤： （ａ）真空蒸馏一种含有对，对－二芳基酚的混合物而得到馏出液和残余物；和 （ｂ）将残余物进行熔融结晶而得到基本纯的对，对－二芳基酚。

【技术特征摘要】
US 1996-1-16 5870521.一种在不进行加合物的结晶分离操作和不产生反应循环物流的条件下用于回收基本纯的对，对-二芳基酚的方法，所说方法包括下列步骤(a)真空蒸馏一种含有对，对-二芳基酚的混合物而得到馏出液和残余物；和(b)将残余物进行熔融结晶而得到基本纯的对，对-二芳基酚。2.按照权利要求1的方法，其中所说的对，对-二芳基酚具有如下通式HO-A1-Yt-A2-OH并且A1和A2各自独立地是取代或未取代的二价芳基，Y是桥连基，t值是0或1。3.按照权利要求2的方法，其中所说的对，对-二芳基酚是2，2-二(4-羟苯基)丙烷。4.按照权利要求1的方法，其中所说的基本纯对，对-二芳基酚至少是约90％纯度。5.按照权利要求1的方法，其中所说的基本纯对，对-二芳基酚至少是约99％纯度。6.按照权利要求1的方法，其中所说的含有对，对-二芳基酚的混合物是从用于制备所说对，对-二芳基酚的方法中得到的。7.按照权利要求6的方法，其中所说的用于制备所说对，对-二芳基酚的方法是芳基酚和酮在促进剂和酸性离...

【专利技术属性】
技术研发人员：EJ普雷斯曼，SJ谢弗，JR韦策尔，MH瓦耶瓦雷，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]