制备和提纯1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷的方法技术

在酸性条件下和作为促进剂的巯基化合物存在下，２，４－戊二酮与过量的苯酚反应，得到１，１，１－三（４－羟苯基）乙烷与双酚Ａ的混合物。用氯代烷提取双酚Ａ，分离出产物。通过在甲醇－水中浆化和／或从甲醇－水中重结晶，任意地加碱金属氢硼化物或连二亚硫酸盐，得到纯的１，１，１－三（４－羟苯基）乙烷。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是共同未决申请系列号[RD-24972]的部分继续申请和要求公约申请08/583，264的优先权。本专利技术涉及聚碳酸酯支链剂，更具体地说1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷(以下简称“THPE”)的制备和提纯。THPE公开于US3,579,542和4,992,598，一般用作聚碳酸酯的支链剂。因此，它可以被并入含二羟基芳族化合物如双酚A和碳酸酯源如光气或碳酸二苯酯的反应混合物。THPE通常由4-羟基苯乙酮与苯酚的反应制备，该反应类似于苯酚与丙酮生成2，2-双(4-羟苯基)丙烷(以下称“双酚A”)的反应。如在US4,992,598中所示，该产物可经甲醇-水混合物洗涤和/或重结晶而提纯，优选加脱色量的氢硼化钠。该方法经济上是不合要求的，因为4-羟基苯乙酮价格很高。因此，人们希望找到-种费用低的生产THPE的方法。按照日本公开53/141,250，二酮如2，4-戊二酮与过量苯酚，在酸性条件下和作为提供2，2，4，4-四(4-羟苯基)戊烷的促进剂的巯基化合物存在下反应，该反应的所有方面都类似于上述双酚A的制备。业已发现，上述日本公开中所述的2，4-戊二酮和苯酚间的反应，至少在适当的条件下，不产生所述的四酚而是产生THPE和双酚A。于是，这些化合物可以为了进一步使用而被回收和分离，得到高产率的THPE。因此，本专利技术的第一方面是制备THPE的方法，它包括于酸性条件和有效量的巯基化合物作为促进剂存在下，于约30-100℃加热苯酚和2，4-戊二酮混合物，得到双酚A和THPE的混合物，其中苯酚与2，4-戊二酮的摩尔比至少为约6∶1；和从该双酚A中分离该THPE。本专利技术的第二个方面是制备和提纯THPE的方法，它包括上述加热步骤，和另外合并双酚A-THPE混合物与一定量的氯代烷，以产生富集THPE的THPE-双酚A混合物沉淀，并分离该沉淀；使该沉淀与含有至少40％(体积)甲醇的甲醇-水混合物接触，该甲醇-水混合物预先以THPE饱和，得到一种THPE浆状物，和从该浆状物中回收纯的THPE。在本专利技术的方法的第一方面中，苯酚和2，4-戊二酮以至少约6∶1的摩尔比使用。更高的摩尔比，典型地至少为约8∶1，提供特别高的产率，和约11∶1以上的摩尔比更有益，因为在室温下反应混合物至少部分地保持液体有利于产物的操作和提纯。摩尔比较低时，在40℃左右为液体的反应混合物，在接近25℃时反应混合物固化。在酸性条件下苯酚和2，4-戊二酮以至少约6∶1摩尔比混合。混合可以是任何次序。为了于所有时间中保持苯酚是大过量的，逐渐递增地加(例如滴加)2，4-戊二酮到苯酚中是有益的。可以应用溶剂，但不是必须的。酸性条件可以通过加任何酸性物质，特别是相对挥发性的物质如氯化氢来提供。典型的办法是在反应期间通氯化氢气体通过混合物。加含水酸也在本专利技术范围内，或是代替气体酸性物质或是除了气体酸性物质外再加含水酸。作为促进剂的巯基化合物是指带有-SH基部分的有机化合物，优选相对挥发性的巯基化合物，带巯基羧基的酸如3-巯基丙酸和2-巯基乙酸是特别有用的。作为促进剂的该巯基化合物的有效量，基于苯酚通常为约1-5％(重量)。典型的反应温度是约30-100℃，优选约30-60℃。反应期间，THPE和双酚A以1∶1重量比以固体分离，因此，混合物可能变得很粘。在最后的制备步骤中，THPE和双酚A被分离。常规分离方法是用氯代烷如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷提取来移除双酚A。大部分的该双酚A可以通过氯代烷的蒸发来回收。在提取残留物中，THPE与双酚A的重量比典型地是94∶6。如果要求从双酚A中彻底分出THPE，至少应该用氯代烷处理两次。小比例的未反应的苯酚，最常达总粗产物重的约1％，一般也存在于残留物中。当2，5-己二酮和苯酚于大体相似于上述条件下反应时，从上述日本公开53/141,250预期，产物是2，2，5，5-四(4-羟苯基)己烷。因此，THPE和双酚A是在2，4-戊二酮条件下所得产物这一事实是完全未料想到的。本专利技术的第二方面包括几步提纯产物THPE。第一提纯步骤，上述2，4-戊二酮和苯酚间的反应一完成即进行，通常为THPE和双酚A与小比例未反应苯酚的混合物的粗产物，与上述氯代烷通常是二氯甲烷结合。足够量的二氯甲烷一般是对粗产物的体积比至少为约2.5∶1和通常为约3∶1。在加二氯甲烷之前或之后，粗产物可以通过加碱性试剂如氢氧化钠或碳酸氢钠来中和。氯代烷与富集THPE的THPE和双酚A的混合物(以下称富集混合物)一结合即沉淀并可以分离。该富集混合物含有多达98％(重量)的THPE，其余量为主的是双酚A。粗产物转化为富集混合物伴随着颜色的实际降低。通常，粗产物的APHA色数是约2000或更大，而该富集混合物的色数是大约1000。然而，为了用作聚碳酸酯的支链剂，色剂为150或更小的基本无色产物是必须的。用氯代烷反复洗涤不能进一步提纯和脱色，要求另外的提纯步骤。在第一另外提纯步骤中，该富集混合物与含至少40％甲醇(体积)的甲醇-水混合物接触。已发现，当甲醇-水混合物中甲醇的体积小于40％时，大量的双酚A，典型地大于2％(重量)留在产物中。通常，在甲醇-水混合物中甲醇的比例是大约42-50％(体积)。为了抑制THPE在甲醇-水混合物中的溶解，在应用之前该混合物以THPE饱和。如此饱和的甲醇-水混合物在下文中称为“洗涤液”。该洗涤液和该富集混合物间的接触可以通过浆状化或仅仅通过洗涤。典型的接触温度是在约25-50℃范围内。该洗涤液可另含脱色比例的通常为约0.01-0.10％(重量)的碱金属氢硼化物或连二亚硫酸盐，优选氢硼化钠(NaBH4)或连二亚硫酸钠(Na2S2O3)，最好是氢硼化钠。当通过浆状化接触时，通过过滤从所得THPE浆回收纯的THPE，如果在产生浆状物时应用了较高的温度，通常预先冷至约25℃。在该步骤中所得纯的THPE的纯度一般至少为98％，为主的杂质是双酚A。从提纯的THPE回收的甲醇一水滤液是THPE饱和的。因此，它可循环用作洗涤液。由上述方法得到的纯的THPE一般是淡黄色的。将其溶于甲醇中并用脱色比例的碱金属氢硼化物或连二亚硫酸盐处理，可以转化为基本上纯的白色产物。一经处理，最初琥珀色溶液转变成淡黄色。于25-50℃下过滤并保持于此温度范围，然后，在搅拌下慢慢加同样温度的水，如果需要，再将溶液冷至环境温度，得到基本上纯的白色固体沉淀。当洗涤液和富集混合物间的接触是通过洗涤要而不是浆状化时，用该洗涤液喷洗滤饼，所得富集混合物可能有稍高的双酚A含量，常多达5％(重量)。如上述，其可与含有脱色比例碱金属氢硼化物或连二亚硫酸盐的甲醇进一步接触，和任意地可与脱色活性炭接触。过滤后，如果需要，所得溶液可与水结合以沉淀最终产物，其一般含有至少约97％的THPE，其余量是双酚A。当该产物要用作聚碳酸酯支链剂时，双酚A的比例是可以改变的。本专利技术以如下的实施例进一步阐明。除非另有指定，所有百分比是指重量。实施例1一个装有搅拌的500ml圆底烧瓶中，装有100g(1.06mole)苯酚，1.50g(14mmole)3-巯基丙酸和100mg p-三联苯作内标。反应混合物被温热至60℃，苯酚融熔。向反应混合物中鼓入氯化氢30分钟，然后，冷至40℃并于30分钟内滴力8.8g(83.3m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备１，１，１－三（４－羟苯基）乙烷的方法，该方法包括： 在酸性条件下和有效量的作为促进剂的巯基化合物存在下，于约３０－１００℃范围内加热苯酚和２，４－戊二酮的混合物，苯酚与２，４－戊二酮的摩尔比为至少约６∶１，得到双酚Ａ和１，１，１－三（４－羟苯基）乙烷的混合物，和 从双酚Ａ分离所要１，１，１－三（４－羟苯基）乙烷。

【技术特征摘要】
US 1996-1-5 5832641.一种制备1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷的方法，该方法包括在酸性条件下和有效量的作为促进剂的巯基化合物存在下，于约30-100℃范围内加热苯酚和2，4-戊二酮的混合物，苯酚与2，4-戊二酮的摩尔比为至少约6∶1，得到双酚A和1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷的混合物，和从双酚A分离所要1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷。2.权利要求1的方法，其中苯酚与2，4-戊二酮的摩尔比至少为8∶1。3.权利要求1的方法，其中酸性条件由加氯化氢气体提供。4.权利要求1的方法，其中巯基化合物的量基于苯酚为约1-5％(重量)。5.权利要求1的方法，其中分离步骤是用氯代烷至少提取一次以除去双酚A而完成。6.权利要求5的方法，其中提取至少进行两次。7.一种制备和提纯1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷的方法，该方法包括在酸性条件下和有效量的作为促进剂的巯基化合物存在下，于约30-100℃范围加...

【专利技术属性】
技术研发人员：PJ麦克洛斯基，PD斯贝尔特，JL李，DM达尔达里斯，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]