本发明专利技术涉及一种甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法，通过采用以重量份数计包含经液相硅沉积表面改性处理的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３摩尔比为４０～３００的氢型硅铝沸石５０～９０份、粘结剂１０～５０份、田箐粉５～８份和碱性金属氧化物中的至少一种金属氧化物１～８份组成的催化剂的技术方案，较好的解决了现有技术中的甲苯转化率低，歧化反应和异构化反应等副反应严重、催化剂失活快的问题。合成对甲基乙苯反应条件为反应温度３５０～４４０℃；压力０．１ＭＰａ～１．５ＭＰａ；苯／烯比１．０～６．０；空速１～１０ｈ－１。制备的催化剂应用于甲苯和乙烯合成对甲基乙苯的甲苯烷基化工艺中，具有良好的催化反应选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，其制 备的催化剂可以应用于合成对甲基乙苯的化工生产中，特别是可以高选择性催化合成对位 甲基乙苯产物，并避免间、邻位甲基乙苯副产物的产生。
技术介绍
对甲基乙苯脱氢可得到对甲基苯乙烯，经聚合后可生产聚甲基苯乙烯新型塑料。 该聚合物在比重，耐热性，透明度和收缩率等方面均优于现有的聚苯乙烯塑料。此外对甲基 苯乙烯可与其它单体共聚，可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇 酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。长期以来还没有获取高浓度的对甲基乙苯 的满意方法，要获得对位的产品，必须有一种性能良好的择形催化剂，要求沸石催化剂的孔 道尺寸、晶粒大小和孔内酸中心强度合适，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使甲苯烷基 化反应打破对位甲基乙苯、间位甲基乙苯、邻位甲基乙苯产物的热力学平衡浓度分布，主要 生成对位甲基乙苯。催化理论推测认为经化学改性的ZSM-5分子筛可以使甲苯和乙烯气相 烷基化反应突破热力学平衡的限制，能获得90%以上浓度的对甲基乙苯，并且基本上不生 成邻、间位甲基乙苯。近年来，这一课题的研究引起了各公司与科研机构的广泛兴趣，而且 已经取得了一定进展，若能获得进一步的成功，将对对甲基乙苯的生产工艺产生巨大变革， 对节约能源，简化设备，降低生产成本，提高经济效益都有非常重要的意义。该专利技术中的催 化剂也正是针对高选择性地获得对甲基乙苯生产工艺而进行研制的。美国专利US005698756A使用甲基硅油聚合物(Dow_550)对Si/Al=26的HZSM-5分 子筛进行改性，每次负载7. 8%的硅油聚合物，总共改性4次。然后在硝酸钠溶液中交换三 次，再在200°C下进行干燥而得催化剂。催化剂考评条件为温度450°C，甲苯空速5 h—1， 苯烯比4，总压0. 7MPa ；在甲苯转化率为15. 45%的情况下取得了对甲基乙苯的总选择性大 于77%效果，但还存在较少量的间位和邻位的甲基乙苯产物。中国专利CNl 103607A提供了一种催化裂化干气中乙烯和甲苯反应制取对甲基乙 苯的择型催化剂。此种择型催化剂为一种含稀土的Pentasil型催化剂，选择适宜的化学改 性剂方法对分子筛进行铝和镁等浸渍改性，其氧化物改性剂的量不低于0. 25%。将改性催 化剂在在温度350°C 42(TC，质量空速0.3 0.5 h—1，苯烯比4 6，反应压力0.广IMPa的反 应条件下对催化剂进行考评，可得到85%以上的乙烯转化率和90%以上的对甲基乙苯选择 性。以上文献都较好的提升了对甲基乙苯的对位选择性和，但是总产物选择性的甲苯 转化率还是较低，还不能满足实际生产的需求，从而限制了其工业化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制 备方法。本专利技术提出的，具体步 骤如下(1)将50 90份经硅沉积修饰的氢型沸石MCM-22，ZSM-5或Beta中任一至多种、10 50 份氧化物粘结剂和5、份田箐粉混合均勻，然后加入的3wt %稀硝酸水溶液作为粘合助剂， 充分捏合后挤条成型，干燥，焙烧，即制成催化剂本体；(2)在催化剂本体中加入广8份碱性氧化物金属的硝酸盐溶液，于55-65°C浸渍 1. 5-2. 5小时，浸渍后静置并倾出上层清液，干燥，活化，使硝酸盐分解，即制得所需产品。本专利技术中，氢型沸石MCM-22，ZSM_5或Beta中5丨02与々1203的摩尔比为40 1-300 Io本专利技术中，步骤(1)中所述干燥温度为115_125°C，干燥时间为1. 8-2. 2小时。本专利技术中，步骤(1)中所述焙烧温度为480-550°C，焙烧时间为1. 5-2. 5小时。本专利技术中，步骤(2)中所述干燥温度为115_125°C，干燥时间为3. 8-4. 2小时。本专利技术中，步骤(2)中所述活化温度为480°C，活化时间为2. 8-3. 2小时。本专利技术中，所述氧化物粘结剂采用氧化铝或二氧化硅。本专利技术中，步骤(2)中所述碱性氧化物金属的硝酸盐溶液选自锌、镧、铜、铁、镁中 的至少一种。本专利技术中，沸石硅沉积修饰的方法为液相硅沉积表面改性处理，并选用聚氨基硅 氧烷作为改性剂，其二氧化硅的沉积量为5% 25%，具体采用含10 30%聚氨基硅氧烷的 正己烷溶液对氢型沸石50克进行等体积浸渍，浸渍后静置至溶剂挥发彻底，干燥后采用程 序升温，升温速率3°C /min升至520°C下焙烧1小时，制成硅沉积方法修饰的氢型沸石。本专利技术催化剂使用固定床反应器进行催化反应性能考察。反应器内径20毫米，长 度400mm不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充一段直径为2mm的玻 璃珠作为支撑，反应器内填充催化剂15 ml，上部填充2mm的玻璃珠起到预热和汽化原料的 作用。原料中的甲苯和乙烯气体混合后，自上而下通过催化剂床层发生烷基化反应，对甲基 乙苯和较少量的副反应产物主要是邻甲基乙苯，间甲基乙苯、、二甲基苯和三甲基苯等。催 化反应条件采用温度350 440°C;压力0. IMPa 1. 5 MPa ；苯/烯比1. 0 6. 0 ；空速1 ior1。反应获得的实验数据采用以下公式计算。甲苯的转化率(_=原料中甲fy^m甲苯的重量X 100%对甲基乙苯选择性OTO/。/yi =产钩φ对甲基乙苯_重畺 .AJ^S^^tf^/o,!产物中甲基乙基苯的总重畺XWlMg4 BH宜7 # α货tn』‘、产物中对甲基乙苯的重量、， 对甲基乙本总选择性(wt%) =——产細缝量-X 100%本专利技术的催化剂，在催化剂中采用了较强酸性MCM-22，ZSM-5或Beta沸石中的一种作 为活性组分，首先使用了聚氨基硅氧烷的液相硅沉积表面改性的方法，钝化了其沸石中不 具有择形功能的表面酸性位，有效提高了沸石分子筛对反应产物分子的择形选择性，而且 并没有影响其内部孔道的酸性；同时添加了选自碱性氧化物中的至少一种作为催化活性助齐IJ，进一步修饰调节了催化剂的酸性强度分布，减少了副反应。上述特征使得该催化剂用 甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯的工艺中，能满足烷基化反驳的高选择性和转化 率的要 求，并保持较低的甲苯损失率和良好的稳定性，取得了较好的实际反应结果。本专利技术解决了现有技术中甲苯转化率不高，对甲基乙苯的选择性较低，歧化反应 和异构化反应等副反应严重的问题，从而提高甲苯烷基化反应的效果，同时极大抑制副反 应的发生。本专利技术的催化剂用于甲苯和乙烯为原料，进行烷基化反应生成对甲基乙苯，具有 转化率高，对位产物的选择性高，副反应少，催化剂稳定性好等特点。具体实施例方式以下通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。实施例1 采用SiO2Al2O3摩尔比为160的氢型MCM-22分子筛50克用配置好的含18%聚氨基硅 氧烷的正己烷溶液进行等体积浸渍，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后采用程序升温， 升温速率3°C /min升至520°C下焙烧1小时，制成硅沉积修饰的MCM-22分子筛，其硅沉积 量为5. 2 %。实施例2 采用例1所述方法获得的经硅沉积修饰的MCM-22分子筛，加入10克Al2O3混合，再加入 田箐粉2克混合均勻，然后加入一定量的3 %稀硝酸作为粘合剂充分捏合，进行挤条成型， 然后在120°C干燥2小时、500°C焙烧2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（１）将５０～９０份经硅沉积修饰的氢型沸石ＭＣＭ－２２，ＺＳＭ－５或Ｂｅｔａ中任一至多种、１０～５０份氧化物粘结剂和５～８份田箐粉混合均匀，然后加入的３ｗｔ％稀硝酸水溶液作为粘合助剂，充分捏合后挤条成型，干燥，焙烧，即制成催化剂本体；（２）在催化剂本体中加入１～８份碱性氧化物金属的硝酸盐溶液，于５５－６５℃浸渍１．５－２．５小时，浸渍后静置并倾出上层清液，干燥，活化，使硝酸盐分解，即制得所需产品。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱志荣，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。