【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种实施用于将醛氧化酯化成羧酸酯的多相催化反应的新方法。在此背景下，采用根据本专利技术的方法能够成功实现特别有效地使该方法中使用的多相的含贵金属催化剂在运行过程中保持活性，以延长停工期之间的时间并实现特别可持续的催化剂管理。这使得有可能以尽可能简单、经济可行和环境友好的方式进行这样的方法。
技术介绍
1、在许多专利和参考文献中描述了用于制备羧酸酯的醛的催化氧化酯化。例如，有可能由甲基丙烯醛和甲醇非常有效地制备甲基丙烯酸甲酯。
2、如果使用或制备易聚合的反应物和/或产物，则对于经济可行的方法特别重要的是尽可能抑制聚合以实现高活性、选择性和催化剂使用寿命。特别在例如基于au、pd、ru或rh的昂贵的含贵金属催化剂的情况下，催化剂寿命起到至关重要的作用。在甲基丙烯醛(mal)氧化酯化成甲基丙烯酸甲酯(mma)的情况下，还希望该反应有可能在相对较高浓度的mal存在下进行，因此使得较高的时空产率成为可能，并且另一方面要通过蒸馏回收的反应物的量减少。这又在能量和装置技术方面对该方法具有积极影响。
3、现有技术迄今没有充分描述如何可在不失活的情况下，特别是在反应混合物中的高mal浓度下实现高催化剂活性、选择性和长使用寿命，和如何可以基本稳定、无中断和连续的方式进行该方法。
4、已经多次描述过甲基丙烯醛直接氧化酯化成mma的方法。例如，us 5,969,178描述了pd-pb催化的mal向mma的转化，其在5.5mol mma/kg cat.*h的时空产率(rza)下具有86.4％的选择性。其中
5、但是，另一方面也指出，氧浓度越高，必须将越多的pb盐连续供入反应器以使催化剂性能保持恒定和良好。
6、因此，由于所有这些原因，pd-pb催化剂的优选使用范围是尾气中的氧气分压在0.01至0.8kg/cm2之间且总压力在0.5至20kg/cm2之间。在us 5,969,178的实施例1最佳实施方案中，该反应在3.0kg/cm2的总压力和0.095kg/cm2的尾气中的o2分压(对应于尾气中3.2体积％的氧气)下进行。
7、us 8,450,235公开了在0.5mpa的总压力和尾气中4体积％的氧气下使用nio/au基催化剂。对mma的选择性为97.2％；时空产率为9.57mol mma/kg cat.*h。在此，进料中的甲醇/甲基丙烯醛摩尔比为4.36(mol/mol)。计算的在反应器中的相应比率为14.7(mol/mol)。
8、如果如例如us 5,969,178中所述在氧化酯化后要进行甲醇和甲基丙烯醛的蒸馏分离，则在能量方面更有利的是将反应器中的甲醇/甲基丙烯醛摩尔比降低至小于10(mol/mol)。原则上，有利的是将甲醇作为甲醇和甲基丙烯醛的低沸点共沸物与目标产物mma分离。如果选择反应器中的甲醇/甲基丙烯醛(mal)比率低的运行模式，则在此较少的mma与mal一起再循环，因为mma和甲醇也形成低沸点共沸物。根据us 5,969,178，甲醇-mal共沸物具有58℃的沸点和72.2重量％/27.7重量％的甲醇/mal组成。甲醇/mal的摩尔比在此为5.7。另一方面，应该考虑到反应器中的甲醇过量对mma选择性具有正面影响。原则上，甲醇过量越高且反应器中的稳态水浓度越低，可实现的mma选择性越高且作为该方法中的副产物之一的甲基丙烯酸的产量越低。
9、但是，所有这些方法的共同之处在于催化剂活性随着运行持续时间的进展而下降。催化剂失活是所有催化工艺中的已知现象，并且可以分为不同种小类。关于催化剂失活的一般性综述由argyle等人在“heterogeneous catalyst deactivation andregeneration:areview"(多相催化剂失活和再生：综述),catalysts 2015,5,145-269中提供。
10、在此处描述的催化反应的情况下，存在多种并行的机理导致催化剂活性衰减。催化剂受到机械应力并形成破碎粒子或细粒，它们通过过滤系统不能再被保留在反应器中。此外，混合氧化物载体和最终还有活性纳米粒状活性贵金属的非常小的成分从催化剂基质上物理脱离或从其上机械磨损掉。此外，经常使用如例如us 8,450,235中所述的壳层催化剂，这导致活性组分有可能由于机械应力从催化剂表面脱除，因此催化剂活性进一步降低。在实践中，在产物流出物中发现在ppb或ppm范围内的载体成分和贵金属。但是，经过几千小时的运行时间，这导致可测量的活性损失。另一个活性降低因素是活性贵金属物类的烧结以形成更大附聚物，其例如由于氧气的催化活化或分子氧裂解成元素氧受到抑制或甚至受到阻止而具有降低的活性或不再具有任何活性。此外，应该指出，在形成非常细的催化剂粒子时，也可以观察到选择性的额外降低。
11、催化剂失活的另一个原因是来自反应溶液的有机化合物积聚在催化剂的表面上和孔隙中。这一过程被本领域技术人员也称为结垢。结垢作为失活机理在具有催化剂的高运行时间或使用寿命的连续方法中变得更加重要，因为吸收性和吸附性组分的形成和存在在运行时间内增加，尤其是与催化剂的量相关地增加。这样的吸收性和吸附性化合物经常是不饱和性质的，例如(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸及其钠盐，其在连续运行过程中转化成低聚物或聚合物成分。根据反应的进行方式，也可能发生催化剂的焦化(参见wolf等人,“catalysts deactivation by coking"(由于焦化导致的催化剂失活),catalysisreviews:science and engineering,1982,24,329-371，作为综述文章)。
12、jp20004-345975a也描述了从反应溶液中形成和沉淀这样的低聚物和聚合物或者盐，其中仅描述了在反应器中导入气体的那些位置处的沉淀。没有提到对催化剂的影响。
13、低聚物、聚合物及其盐在催化剂上的积聚导致堵塞催化剂的活性中心，因此催化剂活性下降。
14、zhang等人在applied catalysis b:environmental(2013),142,329-336中也描述了由于有机物质吸附而使催化剂失活，其中用于直接氧化酯化的催化剂是pd-pb体系。在该文献中，为了再生而用甲醇和肼溶液进行分批洗涤，为此催化剂预先在环境空气中过滤。该文献没有讨论含有肼和甲基丙烯醛的废物的处理和相关的安全要求。此外，肼是本领域技术人员已知的还原剂，采用它金催化剂可以还原不饱和化合物。用肼处理的金或钯催化剂因此将上述mma至少部分还原成饱和化合物异丁酸甲酯，其只能昂贵且非常困难地通过蒸馏与mma分离。因此，考虑到用作单体的mma的典型纯度，肼的使用被认为是不利的并且与显著的额本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.生产甲基丙烯酸烷基酯的连续方法，其中所述甲基丙烯酸烷基酯通过甲基丙烯醛与氧气和醇在多相催化剂存在下的氧化酯化获得，所述多相催化剂具有氧化物型载体和至少一种贵金属，其特征在于所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1的方法，其特征在于
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在方法步骤a.的过程中或紧接在方法步骤a.之后，与方法步骤a.之前的反应条件相比，至少一次提高反应器内部温度和/或反应器内部压力和/或搅拌速度。
4.根据权利要求1至3的至少一项的方法，其特征在于方法步骤c.包括用一种或多种不同的有机溶剂洗涤至少一次，优选多次，随后用水洗涤至少一次，其中将来自方法步骤b.的催化剂中的甲基丙烯醛比例减少至少90重量％。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于至少一种有机溶剂是含有至少80重量％二乙醚、戊烷、己烷、环己烷、甲苯和/或基于C1-C8酸的饱和烷基酯的混合物，并且任选地，至少一种所述组分包含醇，特别优选甲醇，丙酮和/或MMA。
6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于至少一种所述有机溶剂是由至少95重量％的醇
7.根据权利要求1至6的至少一项的方法，其特征在于，在方法步骤d.中，使用pH高于反应器中的反应介质的pH值，优选具有在7.5至13之间的pH的氢氧化物溶液，并且这种介质含有溶解的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物和水。
8.根据权利要求1至7的至少一项的方法，其特征在于将方法步骤c.中使用的有机溶剂的至少一部分再循环到所述方法的反应段或后处理段。
9.根据权利要求1至8的至少一项的方法，其特征在于所述氧化物型载体包含硅、铝、一种或多种碱土金属的至少一种或多种氧化物，以及钛、锆、铪、钒、铌、钽、钇和/或镧的氧化物。
10.根据权利要求1至9的至少一项的方法，其特征在于所述贵金属是金、铂或钯，并且所述贵金属作为固着于载体上的直径在1至10nm之间的粒子存在。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述催化剂另外包含在载体表面上的铅、铁、镍、锌和/或钴的氧化物，其中铅、铁、镍、锌和/或钴与金、铂或钯的摩尔比在0.1至20之间。
12.根据权利要求1至11的至少一项的方法，其特征在于在方法步骤a.中连续或半连续地进行从反应器中取出催化剂，方法步骤b.至d.中的纯化以分批方式进行，且方法步骤e.或f.中的催化剂添加或再循环半连续地进行。
13.根据权利要求1至12的至少一项的方法，其特征在于所述反应器是淤浆反应器，所述催化剂具有10至250μm的几何等效直径，并且借助在倾斜沉降器中的沉降进行从反应器中取出。
14.根据权利要求1至12的至少一项的方法，其特征在于所述反应器是固定床反应器，所述催化剂具有250μm至10mm的几何等效直径，并且借助从各个固定床单元的排料口进行从反应器中取出。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于，在方法步骤b.中和/或在方法步骤c.中，将取出的催化剂过滤以分离出直径小于10μm的细粒，并且分离出的细粒不完全再循环到反应器中。
16.根据权利要求1至15的至少一项的方法，其特征在于所述醇是甲醇且所述甲基丙烯酸烷基酯是MMA，所述氧化酯化在20至120℃之间的温度、5.5至9之间的pH值和1至20巴之间的压力下进行，其中进行所述反应以使反应溶液含有2至10重量％水。
17.根据权利要求1至16的至少一项的方法，其特征在于，在方法步骤f.中和任选地在方法步骤e.中，将所述催化剂添加到被反应溶液冲洗流过的反应器的循环料流中，所述循环料流与反应器相比含有较低的催化剂浓度。
18.根据权利要求1至17的至少一项的方法，其特征在于，在方法步骤a.中取出、在方法步骤b.中分离、在方法步骤c.中任选地洗涤和在方法步骤d.中处理之后，处理所述催化剂以将贵金属从催化剂的载体材料中除去，并且所述贵金属以单质金属形式获得并任选地用于生产新鲜催化剂。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.生产甲基丙烯酸烷基酯的连续方法，其中所述甲基丙烯酸烷基酯通过甲基丙烯醛与氧气和醇在多相催化剂存在下的氧化酯化获得，所述多相催化剂具有氧化物型载体和至少一种贵金属，其特征在于所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1的方法，其特征在于
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在方法步骤a.的过程中或紧接在方法步骤a.之后，与方法步骤a.之前的反应条件相比，至少一次提高反应器内部温度和/或反应器内部压力和/或搅拌速度。
4.根据权利要求1至3的至少一项的方法，其特征在于方法步骤c.包括用一种或多种不同的有机溶剂洗涤至少一次，优选多次，随后用水洗涤至少一次，其中将来自方法步骤b.的催化剂中的甲基丙烯醛比例减少至少90重量％。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于至少一种有机溶剂是含有至少80重量％二乙醚、戊烷、己烷、环己烷、甲苯和/或基于c1-c8酸的饱和烷基酯的混合物，并且任选地，至少一种所述组分包含醇，特别优选甲醇，丙酮和/或mma。
6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于至少一种所述有机溶剂是由至少95重量％的醇，特别优选甲醇，和/或丙酮组成的混合物。
7.根据权利要求1至6的至少一项的方法，其特征在于，在方法步骤d.中，使用ph高于反应器中的反应介质的ph值，优选具有在7.5至13之间的ph的氢氧化物溶液，并且这种介质含有溶解的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物和水。
8.根据权利要求1至7的至少一项的方法，其特征在于将方法步骤c.中使用的有机溶剂的至少一部分再循环到所述方法的反应段或后处理段。
9.根据权利要求1至8的至少一项的方法，其特征在于所述氧化物型载体包含硅、铝、一种或多种碱土金属的至少一种或多种氧化物，以及钛、锆、铪、钒、铌、钽、钇和/或镧的氧化物。
10.根据权利要求1至9的至少一项的方法，其特征在于所述贵金属是金、铂或钯，并且所述贵金属作为固着于载体上的直径在1至10nm之...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·鲁凌，S·科里尔，F·尊克，B·艾特艾萨，A·泰普瑞斯，M·斯蒂图，
申请(专利权)人：罗姆化学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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