将醛氧化酯化成羧酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及将醛氧化酯化成羧酸酯的方法，具体地涉及一种实施用于将醛氧化酯化成羧酸酯的非均相催化反应的新方法。在此背景下，通过根据本发明专利技术的方法成功实现了在恒定或甚至提高的活性和选择性的情况下较长时间无干扰地运行这样的方法。由此产生了以尽可能简单、经济可行和环境友好的方式进行这样的方法的可能性。可能性。

【技术实现步骤摘要】
将醛氧化酯化成羧酸酯的方法
[0001]本分案申请是基于申请号为201880030808.0、申请日为2018年4月23日、专利技术名称为“将醛氧化酯化成羧酸酯的方法”的中国专利申请的分案申请。


[0002]本专利技术涉及一种实施用于将醛氧化酯化成羧酸酯的非均相催化反应的新方法。
[0003]在此背景下，通过根据本专利技术的方法成功实现了在恒定或甚至提高的活性和选择性的情况下较长时间无干扰地运行这样的方法。由此产生了以尽可能简单、经济可行和环境友好的方式进行这样的方法的可能性。

技术介绍

[0004]大量的专利和参考文献中描述了将醛催化氧化酯化以制备羧酸酯。例如可从甲基丙烯醛和甲醇非常有效地制备甲基丙烯酸甲酯。
[0005]当使用或制备可容易聚合的反应物和/或产物时，对于经济可行的方法而言特别重要的是尽可能抑制聚合以获得高的活性、选择性和催化剂寿命。尤其在例如基于Au、Pd、Ru或Rh的昂贵的含贵金属的催化剂的情况下，所述催化剂寿命起到关键作用。在将甲基丙烯醛(MAL)氧化酯化成甲基丙烯酸甲酯(MMA)的情况下，另外希望能够在相对高MAL浓度的存在下进行所述反应。
[0006]现有技术中迄今为止没有充分描述如何能够在没有失活并且在反应混合物中高MAL浓度的情况下实现高的催化剂活性、选择性和长的寿命。
[0007]已经多次描述了将甲基丙烯醛直接氧化酯化成MMA的方法。例如，US 5,969,178描述了将MAL用Pd
‑
Pb催化转化成MMA，其中选择性为86.4％，空时产率(RZA)为5.5摩尔MMA/kg催化剂
·
h。在此详细讨论了在反应器入口处在进料中的可能的MAL和甲醇浓度，但没有给出关于反应器中组成的信息。在反应器尾气中的氧浓度是在以下背景下描述和讨论的：例如，在所述尾气中的氧浓度由于爆炸极限而要低于8体积％。此外，在所述反应器中以及在所述尾气中的较小的氧浓度对于反应速度而言是不利的。因此，过小的氧浓度导致副产物的形成增加。
[0008]然而，另一方面也指出：氧浓度越高，就必须将越多的Pb盐连续进料到所述反应器中，由此使得催化剂性能保持恒定和良好。
[0009]出于所有这些原因，Pd
‑
Pb催化剂的优选使用范围因此为，在总压在0.5和20kg/cm2之间的情况下，在尾气中的氧分压为0.01
‑
0.8kg/cm2之间。在实施例1的US 5,969,178的最佳实施方案中，所述反应是在总压为3.0kg/cm2和在尾气中的O2分压为0.095kg/cm2(对应于3.2摩尔％)的情况下运行的。
[0010]US 8,450,235公开了在总压为0.5MPa和在尾气中的氧为4体积％的情况下使用基于NiO/Au的催化剂。MMA的选择性为97.2％；空时产率为9.57摩尔MMA/kg催化剂
·
h。在所述进料中的甲醇与甲基丙烯醛的摩尔比例在此为4.36(摩尔/摩尔)。在所述反应器中的经计算的相应比例为14.7(摩尔/摩尔)。
[0011]如果要在所述氧化酯化后进行甲醇和甲基丙烯醛的蒸馏移除，如例如在US 5,969,178中描述的，则在能量上更有利的是将在所述反应器中的甲醇与甲基丙烯醛的摩尔比例降低到低于10(摩尔/摩尔)。在这种情况下，可能的是，作为甲醇和甲基丙烯醛的低沸点共沸物移除更多的甲醇。有利的是，此处在再循环料流中包括较少的MMA。根据US 5,969,178，甲醇
‑
MAL共沸物具有58℃的沸点和72.2重量％比27.7重量％的甲醇比MAL的组成。此处，甲醇与MAL的摩尔比例为5.7。
[0012]如下文实施例清楚说明的，如果与US8450235B2类似地尝试在MeOH/MAL比例低于10的情况下进行实验(其中在尾气中的O2为4体积％)，则所使用的催化剂的活性和选择性在短时间内严重劣化。
[0013]在实施将Mal氧化酯化成MMA的过程中的另一个问题是，即使在强烈冷却的情况下，挥发性反应物(MAL和MeOH)也会经由尾气而部分损失，这使得总产率最小化。
[0014]降低在尾气中的O2浓度因此也具有降低有价值物质经由尾气的损失的额外优点。

技术实现思路

[0015]要解决的技术问题
[0016]鉴于现有技术，本专利技术要解决的技术问题因此是提供实施非均相催化氧化酯化反应的技术上改进的方法。这种新的方法尤其应具有比现有技术的常规方法更少的缺点。
[0017]特别地，要以如下方式改进现有技术方法，使得只发生最小的催化剂消耗，并由此使得可以在良好的和几乎恒定的催化剂活性、选择性和在所述反应器中良好的充分混合的同时实现所使用的非均相催化剂的长寿命。
[0018]此外，在使用可易于聚合的反应物和形成这样的产物和/或副产物的情况下，所述方法应使得以下反应器设计可行，该反应器设计仅允许至多非常小的聚合。
[0019]另外，所述方法与现有技术相比应是廉价的，尤其要能够在没有任何由于磨损或排放导致的较大催化剂损失的情况下实施，和能够在较少和较短的操作中断情况下进行。此外，所述方法尤其要能够可靠地操作。为此目的，在所述方法内要尽量避免爆炸性或过度反应性的组成。
[0020]另外，所述方法应当可以使用相对简单和廉价的设备实施。所述设备因此应当与低投资成本相关联。同时，所述设备应当维护简单，引起低的维护成本并且操作可靠。
[0021]其它未明确提及的目的从说明书下文和权利要求书的整体关联中变得显而易见。
[0022]解决方案
[0023]这些问题通过提供一种连续实施用于采用烷基醇和氧将甲基丙烯醛氧化酯化成甲基丙烯酸烷基酯的(例如非均相催化的)反应的新方法解决，其在由一个或多个反应器组成的反应器系统中在含金催化剂的存在下进行，其中所述反应器具有至少一个气体进料口和至少一个尾气取出口。这种新的方法在此的特征在于，在所述反应器中或在所述反应器系统中的单个反应器内，在所述烷基醇和所述甲基丙烯醛的稳态浓度之间的摩尔比例低于15:1，尤其是低于10:1，
[0024]在所述反应器内或在所述反应器系统的单个反应器内，在尾气取出位置处，在所述气相中的氧浓度低于排出气体混合物的爆炸极限或低于7体积％，
[0025]在所述反应器中或在所述反应器系统的单个反应器内，烷基醇与甲基丙烯醛的稳
态摩尔比例相对处于稳态的进料中的物质的摩尔比例为在1.5和15之间，和
[0026]在所述反应器中或在所述反应器系统的单个反应器内，甲基丙烯醛的稳态浓度低于21重量％。
[0027]已经通过这种新的方法发现，令人惊奇地，当将在尾气中的氧浓度调节到低于4体积％O2时，在反应混合物中所述烷基醇与甲基丙烯醛(下文中为MAL)的浓度的比例C
MeOH
/C
MAL
低于10:1(摩尔/摩尔)的情况下，可在高的催化剂活性、选择性和没有技术故障的情况下，长时间连续地实施采用含金催化剂催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.连续进行用烷基醇和氧将甲基丙烯醛氧化酯化成甲基丙烯酸烷基酯的反应的方法，该方法在由一个或多个反应器组成的反应器系统中在含金催化剂的存在下进行，其具有至少一个气体进料口和至少一个尾气取出口，其特征在于，a.在所述反应器系统中的单个反应器内，在所述烷基醇和所述甲基丙烯醛的稳态浓度之间的摩尔比例低于15:1，b.在所述单个反应器内，在尾气取出的位置处，在气相中的氧浓度低于排出气体混合物的爆炸极限或低于7体积％，c.在所述单个反应器内的烷基醇与甲基丙烯醛的稳态比例相对处于稳态的进料中的物质的摩尔比例在1.5和15之间，和d.在所述单个反应器内的甲基丙烯醛的稳态浓度低于21重量％。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，a.在所述单个反应器内，在所述烷基醇和所述甲基丙烯醛的稳态浓度之间的摩尔比例在4:1和小于10:1之间，b.在所述单个反应器内，在尾气取出的位置处，在气相中的氧浓度低于排出气体混合物的爆炸极限或低于4.5体积％，c.在所述单个反应器内的烷基醇与甲基丙烯醛的稳态比例相对处于稳态的进料中的物质比例为在1.8和15之间，和d.在所述单个反应器内的甲基丙烯醛的稳态浓度低于15重量％。3.根据权利要求1的方法，其特征在于，a.在所述单个反应器内，在所述烷基醇和所述甲基丙烯醛的稳态浓度之间的摩尔比例在5:1和小于9.5:1之间，b.在所述单个反应器内，在尾气取出的位置处，在气相中的氧浓度低于排出气体混合物的爆炸极限或低于4体积％，c.在所述单个反应器内的烷基醇与甲基丙烯醛的稳态比例相对处于稳态的进料中的物质比例为在2和13之间，和d.在所述反应器中的甲基丙烯醛的稳态浓度低于12重量％。4.根据权利要求1至3中至少一项的方法，其特征在于，所述催化剂以催...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：罗姆化学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：