通过甲基丙烯酸甲酯的催化水解连续制备甲基丙烯酸的新方法技术

本发明专利技术涉及一种通过甲基丙烯酸甲酯的催化水解制备甲基丙烯酸的连续方法，所述甲基丙烯酸甲酯基于C

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过甲基丙烯酸甲酯的催化水解连续制备甲基丙烯酸的新方法


[0001]本专利技术涉及一种通过甲基丙烯酸甲酯的催化水解制备甲基丙烯酸的连续方法，所述甲基丙烯酸甲酯是由C
‑
2、C
‑
3或C
‑
4原材料制备的。在此方法中，使高纯度的甲基丙烯酸甲酯在布朗斯台德催化剂的存在下与水反应以形成包含所述反应物和产物的反应混合物，并将其在蒸馏塔中进行后处理，在所述蒸馏塔的塔顶产生包含由MMA与甲醇形成的共沸物的冷凝物，在所述塔的中部产生含有高纯度甲基丙烯酸的蒸气冷凝物，和在所述塔的塔底获得含有高沸点副产物和少量甲基丙烯酸的物质混合物。本专利技术的另一个方面是从希望的产物甲基丙烯酸中分离出MMA
‑
水共沸物，并将其再循环到所述反应中。
[0002]此外，提出了用于高效连续制备甲基丙烯酸的各种实施方案，尤其是得自甲基丙烯酸制备的MMA
‑
MeOH和MMA
‑
水混合物的共沸物后处理与所述MMA制备方法的后处理区段的整合，其中任选可以将诸如MMA和/或水的反应物再循环到所述甲基丙烯酸制备方法中和/或可将这些共沸物中的一种或多种任选在MMA的制备中使用。
[0003]与现有技术的方法相比，本专利技术允许省略一些装置，并因此降低了建造新设备的投资成本。此外，本专利技术的方法还使得能够提高产品产率，与此同时降低副产物水平和相关的处置成本和不便性，并降低比能耗。

技术介绍

[0004]本专利技术涉及一种基于甲基丙烯酸甲酯(MMA)或其它甲基丙烯酸酯的水解来制备甲基丙烯酸(MAS)的新的连续方法。
[0005]甲基丙烯酸大量用于制备聚合物，或与其它可共聚化合物一起用于制备共聚物。例如，甲基丙烯酸是耐溶剂手套的成分，可用于生产尺寸稳定的泡沫和碳纤维，并且是用于混凝土塑化剂(PCE)和大量其它聚合物的配方的基础，其中MAS产生特定性能。此外，甲基丙烯酸是特种酯的起始材料，所述特种酯是通过与合适的醇进行酯化制备的。甲基丙烯酸还用于制备羟基酯，所述羟基酯是清漆和色漆配方的成分。
[0006]因此，对于用于制备这种重要的化学产品的尽可能简单、经济且环境友好的方法有着很大的兴趣。
[0007]MAS的制备基于三种可能的原材料类别，它们基于C3、C4或C2结构单元。
[0008]第一个具有商业重要性的类别是C3结构单元。此处，MAS主要是由氰化氢和丙酮经由作为主要中间体形成的丙酮氰醇(ACH)制备的。这种方法的缺点是得到非常大量的硫酸铵，其后处理伴随着非常高的成本。其它的使用不同于ACH的原材料基料的基于C3的方法描述在相关专利文献中，并且现在已经在生产规模上实现，但却具有类似的问题。
[0009]此外，由甲基丙烯酰胺(MASA)开始制备MAS的方法是已知的。在这种情况下，通常使ACH首先与硫酸进行反应，在经过多级反应序列后形成MASA的硫酸溶液。使这种物质混合物与水反应，其中MASA被水解成MAS，从而以硫酸氢铵的形式获得形成的氨。现有技术中(例如在U.S.7,253,307中)描述了大量这样的方法，根据这些方法，使MASA在超化学计量量的
Acid and Derivatives(甲基丙烯酸及衍生物)，DOI:10.1002/14356007.a16_441.pub2，和Trends and Future of Monomer
‑
MMA Technologies(单体
‑
MMA技术的趋势与未来)，SUMITOMO KAGAKU 2004
‑
II。一般地关于MMA和甲基丙烯酸制备方法以及具体地关于由C4结构单元开始的多级气相方法的更多细节描述在以下文献中：Krill和R
ü
hling等人“Many paths lead to methacrylic acid methyl ester(导致形成甲基丙烯酸甲酯的多种途径)”，WILEY
‑
VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，魏恩海姆，doi.org/10.1002/ciuz.201900869。
[0017]通常，C4路线从蒸汽裂解产物IBEN开始或可另选地还从TBA开始，其借助于气相氧化在第一步中被氧化成甲基丙烯醛(MAL)。在第二气相氧化阶段中，将作为中间体获得的MAL氧化成MAS。将气态反应产物在下游骤冷步骤中冷却下来并在很大程度上进行冷凝。该方法的特征在于，第二反应阶段关于MAL没有完全转化，和未转化的MAL在吸收和解吸单元中被回收(再循环MAL)，以便随后将其作为所述第二反应阶段的进料再次输入。
[0018]异丁烯或叔丁醇可以在气相中在非均相催化剂上与大气中的氧气反应以形成MAL，并然后使用甲醇借助于MAL的氧化酯化反应转化成MMA。这种方法尤其描述在US 5,969,178和US 7,012,039中。这种方法的缺点尤其与高能量需求有关，对此一个原因是在不加压力下的运行模式。这种方法避免了MAL的蒸发问题，因为该方法在液相中进行，并且因此不需要将MAL转化为气态，并且因此绕开了与受批评的含氧气体混合的问题。不能由此得出优化以MAS作为中间体的两阶段异丁烯气相方法的方案。
[0019]所有这些方法的另一个问题是产率相对不令人满意，原因特别在于在氧化步骤中的高损失以及与此相关的CO2形成。此外，必须还要指出的是，这还与副产物形成相关，这导致需要复杂的方法步骤来分离所述产物。例如，所有从异丁烯或等价的基于C
‑
4的原材料(例如TBA或MTBE)开始的方法在非均相催化剂体系上在气相氧化中都实现了每个方法阶段80％至90％的选择性。因此，基于C3或C4起始材料，实现了不超过65％至70％的总产率。当然，所述气相方法在1至2巴绝对压力之间的中等压力下进行，并且产生一种工艺气体，在该工艺气体中，所述产物组分仅占约4至6体积％。将有价值的产物与惰性气镇(Gasballast)的分离相应地是能量密集型的，并且对于多级蒸馏后处理步骤要消耗大量的冷却能量和蒸汽。另外，这些方法的共同点是它们通常是在存在非均相催化剂的情况下在气相中进行的。因此，另外，分离复杂性也是相当大的，尤其是因为必须分离除去MAS，也鉴于所述气镇方面。
[0020]作为C2结构单元的乙烯也可被用作用于制备MAS的基本材料。通过乙烯与一氧化碳或合成气的反应，可以制备并分离出丙醛(PA)或作为PA转化产物的丙酸。可以用福尔马林或甲醛由这些初级中间体通过羟醛缩合有效地制备不饱和羰基化合物。此处，由PA获得甲基丙烯醛，和由丙酸直接获得MAS。甲基丙烯醛又可被进一步催化氧化成MAS。这两种方法在工业和商业上都尚不成熟，尤其一个原因是所使用的催化剂体系没有足够的长期稳定性。在丙酸与甲醛在气相中进行反应的过程中，所使用的气相催化剂的活性甚至在几百小时后就急剧下降；可以推测这是归因于在催化剂表面上非挥发性物质的显著结焦和沉积。另一方面，在水和溶剂的存在下，在特定贵金属催化剂的存在下，甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.通过使(甲基)丙烯酸酯与水反应连续制备(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于(a)在反应器I中，使(甲基)丙烯酸酯和水在布朗斯台德酸的存在下进行反应以获得混合物，该混合物包含(甲基)丙烯酸酯、水以及对应于所述(甲基)丙烯酸酯的醇和不饱和酸，和(b)使该混合物在具有上部、中部和下部区域的精馏塔中分离，以使得(i)在所述塔的上部区域中分离出的塔馏出物是由所述醇和(甲基)丙烯酸酯组成的混合物,(ii)将(甲基)丙烯酸酯和水的混合物在所述塔的侧馏分S1中分离出，(iii)将(甲基)丙烯酸在所述塔的侧馏分S2中分离出，和(iv)在所述下部区域中，在所述塔的塔底料中，分离出包含比(甲基)丙烯酸沸点更高的组分的物质混合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将在所述侧馏分S1中存在的起始材料(甲基)丙烯酸酯和水返回到所述反应器I的反应区域中，在那里它们与新鲜的水和(甲基)丙烯酸酯一起进行反应，并且任选地，使所述侧馏分料流经历相分离，然后将其至少部分地再循环到所述反应中。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，经由侧馏分S2以大于95重量％的纯度分离出所述(甲基)丙烯酸，并且侧馏分S2在所述塔中位于所述侧馏分S1下方。4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于，所述塔的塔底料含有不参与所述反应的惰性沸腾油。5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于，将由(甲基)丙烯酸酯和水以1:20至20:1的摩尔比率形成的反应物混合物连续供应给反应器I。6.根据权利要求1至5中至少一项所述的方法，其特征在于，在反应器I中的布朗斯台德酸是非均相酸性固定床催化剂。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，使用酸性阳离子交换剂作为催化剂。8.根据权利要求1至7中至少一项所述的方法，其特征在于所述反应器I在所述塔的外部。...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：罗姆化学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：