本发明专利技术涉及制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法，特别是制备甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的方法，该方法包括在第一反应步骤中，在第一催化剂K1的存在下使(甲基)丙烯醛与至少一种多元醇(特别是乙二醇)反应，其中获得包含环状缩醛的第一反应产物，和在第二反应步骤中，在第二催化剂K2的存在下使所述第一反应产物与氧气反应，其中获得包含至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的第二反应产物，其中在所述第一反应步骤之后，将水和任选将其它组分，特别是将(甲基)丙烯醛和/或所述多元醇，例如乙二醇，从所述第一反应产物中至少部分除去。一反应产物中至少部分除去。一反应产物中至少部分除去。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】1125919 A2中描述的)。
[0007]反应中使用的催化剂通常基于铬盐，如例如在公开文本WO 2012/116870 A1、JP 5 089 964 B2和US 2015/01267670中描述的。除了铬催化剂之外，还有描述基于铁盐的催化剂，例如在US 4,365,081中。在文献中描述了多种其它含金属的可溶性催化剂，其选自具有多种多样的抗衡离子或配体的过渡金属。
[0008]在这些已知且常规的制备方法中的一个问题是使用环氧乙烷，它是一种剧毒、致癌、高度易燃和易爆的化合物。因此，这样的方法对环氧乙烷的处理、运输、储存等提出了很高的要求。环氧乙烷的运输和使用在欧盟(EU)和诸如美国(USA)的其他国家受到严格管制，并且因此成本高昂。关于美国的信息例如描述在“EPA清洁空气法案(EPA Clean Air Act)”中。基于即将于2020年更新的“国家有害空气污染物排放标准(National Emission Standards for Hazardous Air Pollutants)(NESHAP)”，在美国可能会收紧处理环氧乙烷的条件。
[0009]因此，HEMA的生产能力的扩大通常受当地可用性和环氧乙烷法规(例如，美国的EPA清洁空气法案)的限制。
[0010]在已知方法中，当环氧乙烷以过量存在或以静态的相对高浓度存在时，必须特别严格评估环氧乙烷的使用。在现有技术中描述的大多数方法中就是这种情况。因此必须采取提高的安全防护措施，特别是环氧乙烷的混合和静态浓度必须通过设定计量时间和计量速率以及通过监测温度和消散反应中的放热进行严格管制。
[0011]现有技术的制备方法的另一个缺点是使用有毒和致癌的铬盐，其通常处于氧化态+VI。最初的其它氧化态的铬盐在它们的使用和处置方面已被归类为有争议的(kritisch)(参见例如德国联邦议院的文件编号WD5
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3000
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044/19和关于铬+VI化合物的REACH附件XVII)。可以预见未来将出台更严格的职业安全的进一步禁令、要求和法规，这至少将导致额外的成本。在所有已建立的方法中，特别是在后处理过程中，都产生铬盐残留物作为蒸馏塔底残留物。这样的塔底残留物需要费力且小心地处置，以确保铬不会泄漏到环境中。总之，这在已建立的方法中产生了与以下方面相关缺点：由于催化剂的使用和导致的催化剂残余物处置产生的高成本以及关于生产设备的高资本支出和由于长反应时间导致的高持续运行成本。
[0012]EP 0 704 441 A2描述了一种通过在固体酸催化剂的存在下使丙烯醛与乙二醇反应制备2
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乙烯基
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1,3
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二氧戊环的方法。这里需要另外说明的是，该反应在低于20℃的低温下具有较高的选择性。描述了在升高的温度下，通过在迈克尔(Michael)型反应的意义上的在丙烯醛的4位加成醇，增加了副产物的形成。当使用多元醇时，还必然预期会形成低聚物和聚合物化合物，这将使反应控制和纯化更加困难。该出版物未对此做出任何明确声明。
[0013]EP 0 485 785 A1描述了一种制备α,β
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不饱和缩醛的方法，特别是从甲基丙烯醛开始制备α,β
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不饱和缩醛的方法，其中使用甲醇作为醇。在这个方法中，将甲醇和甲基丙烯醛通过蒸馏与所述缩醛分离，并在室温下进行反应。未反应的起始材料与所述缩醛一起运行到塔的底部接收器中。然而，这里描述的方法不适用于二元醇，例如乙二醇，因为所述二元醇的沸点高于相应的二氧戊环。对于这样的反应，与EP 0 704 441 A2中的描述类似，因此预期会有大量副产物。
[0014]文献JPH11315075A描述了甲基丙烯醛与乙二醇的反应，其使用非均相催化剂，例
如沸石，或二氧化硅和氧化铝的混合物，以及共沸夹带剂，例如环己烷或甲苯。其中仅描述了间歇方法，所述方法由于所选夹带剂的性质而必须在高温下操作。
[0015]日本专利申请JP 43
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11205描述了环状缩醛的氧化裂解以提供不饱和的基于丙烯酸酯的羟基酯。还描述了提供甲基丙烯酸2
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羟乙酯的基于甲基丙烯醛的环状缩醛的氧化裂解。然而，在此，在6小时内仅获得25％的转化率，这基于空时产率必然被认为是不充分的，并且不是非常经济的。该文件没有描述环状缩醛的制备。
[0016]日本专利申请JP 2009 274987描述了通过在一种特殊的非均相含贵金属催化剂的存在下将环状缩醛氧化制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯的方法。然而，长的反应时间尤其使得这里描述的方法不适合于工业应用，特别是在连续方法中。
[0017]另外，在Sawama等人(Org.Lett.2016,18,5604)中描述了使用钯催化剂通过氧气将芳族缩醛化学选择性氧化，其中形成了羟烷基酯。这里没有描述非芳族底物的反应，和特别是没有描述α,β
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不饱和化合物的反应。Sawama等人描述了甲醇或乙二醇是最好的溶剂。
[0018]文献US 9 593 064 B2(S.S.Stahl等人)描述了由两种掺杂剂(例如铋和碲)补强的在活性炭上的钯催化剂。该催化剂用于通过在甲醇或乙醇的存在下将有机醇直接氧化酯化而制备酯。没有描述环状缩醛作为底物。
技术实现思路
[0019]考虑到现有技术，本专利技术的目的因此是提供制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法，特别是制备甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的方法，其中环氧乙烷和任选还有甲基丙烯酸被安全的、廉价的且具有良好全球可获得性的其他反应物代替。此外，所述制备方法与现有技术的已知方法相比应特别具有竞争力，并且不具有传统方法的上述缺点。
[0020]本专利技术的另一个目的是提供一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯产物，该产物满足对副组分的纯度和含量的一般要求，或者该产物可以在花费尽可能少费用的情况下被进一步纯化，使得其满足适当的要求。特别地，应提供具有尽可能低含量的交联性副产物(具有两个或更多个C
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C双键的化合物)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯产物，所述交联性副产物例如二甲基丙烯酸亚乙酯。
[0021]已经令人惊奇地发现，上述目的可通过根据本专利技术的方法实现。特别地，已经发现甲基丙烯醛和乙二醇可作为反应物用于制备甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，其中最初，在消除水的情况下，形成环状缩醛，其然后用氧气进行催化氧化，由此选择性地提供HEMA。乙二醇和其它多元醇通常是廉价的，并且是在世界范围内可获得的。由丙醛和甲醛制备甲基丙烯醛是本领域技术人员已知的并且是以工业规模转化的。甲基丙烯醛另外可通过异丁烯的氧化或从叔丁醇开始获得。制备甲基丙烯醛的方法例如描述在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)，2012，Wiley
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VCH Verlag GmbH，Weinheim(DOI:10.1002/14356007.a本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法，该方法包括以下步骤：a.在第一催化剂K1的存在下使(甲基)丙烯醛与至少一种多元醇反应，其中获得包含至少一种环状缩醛的第一反应产物；b.从所述第一反应产物中至少部分除去水；c.在第二催化剂K2的存在下使所述第一反应产物与氧气反应，其中获得包含至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的第二反应产物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，它是制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的连续方法。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a中的反应是在作为催化剂K1的至少一种酸性化合物的存在下进行的，所述酸性化合物选自布朗斯台德酸和路易斯酸，其中所述催化剂K1以非均相或均相形式存在，并且包含至少一个具有小于或等于5的pKa值的酸性基团。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种催化剂K1选自磷酸、硫酸、磺酸、羧酸和含有至少一个酸性基团的离子交换树脂，所述酸性基团选自磺酸和羧酸。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a中的反应是在(甲基)丙烯醛与一种或多种多元醇的摩尔比例在1:50至50:1，优选1:10至10:1，更优选1:3至3:1范围内的情况下进行的。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b中，从所述第一反应产物中分离除去未反应的(甲基)丙烯醛和/或未反应的多元醇，并将它们再循环到步骤a中的反应中。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b中，在第一分离步骤中，从所述第一反应产物中分离除去(甲基)丙烯醛和至少部分水。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b中，在至少两个分离步骤中，从所述包含至少一种环状缩醛的第一反应产物中分离除去水、未反应的(甲基)丙烯醛和未反应的多元醇。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c中的反应是在作为催化剂K2的含金属和/或含准金属的非均相催化剂体系的存在下进行的。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种催化剂K2是包含一种或多种载体材料和一种或多种活性组分的非均相催化剂，其中所述载体材料选自活性炭、二氧化硅、氧化铝、二...
【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：罗姆化学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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