一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法。该方法具体为：在反应器内依次加入2

【技术实现步骤摘要】
一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法


[0001]本专利技术涉及一种合成母菊酯的方法，尤其涉及一种以金属有机骨架(MOFs)材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法。

技术介绍

[0002]母菊酯是一种有果香，苹果样香气特征,并伴有苹果酒和甜菠萝样香气的淡黄色液体，被广泛用于日化香精的调配，具有极大的市场应用前景。传统合成母菊酯的技术方法主要是通过无机盐(通常是醋酸钠)催化氧化2
‑
甲基戊醛得到2
‑
甲基戊酸，再由有机强酸(例如，对甲苯磺酸)催化2
‑
甲基戊酸与乙醇进行酯化反应，得到目标产物母菊酯(2
‑
甲基戊酸乙酯)。母菊酯的生产过程中主要有如下问题：(1)2
‑
甲基戊酸与乙醇的酯化反应是可逆反应，且通常需要在较高温度下进行，其反应的副产物水会在高温条件下，发生吸热的水解反应，导致母菊酯的收率低；(2)2
‑
甲基戊醛在较高温度下可能会发生聚合；(3)反应通常分为两步进行，且两步反应所用催化剂不同，催化剂的分离和产品的纯化存在困难。
[0003]中国专利技术专利CN 102942480 A报道了一种母菊酯的生产工艺，这种生产工艺涉及到两步反应，且两步反应分别需要无水醋酸钠和对甲苯磺酸作为催化剂，且酯化过程需要在高温下进行。上述所报道的母菊酯生产工艺存在方法复杂，催化剂难以回收，环境污染严重等问题，从经济效益、可操作性和绿色环保等方面考虑，都不是大规模应用的最佳选择。
专利技术内容
[0004]本专利技术的目的在于提供一种金属有机骨架(MOFs)材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法，本专利技术所制备的金属有机骨架(MOFs)材料能够活化空气中的分子氧用作终端氧化剂氧化2
‑
甲基戊醛，并使其与反应体系中的乙醇发生酯化反应，得到母菊酯。本专利技术能够一步直接合成目标产物母菊酯，2
‑
甲基戊醛的最高传化率达99％，母菊酯的收率达98％，解决了现有技术需要两步反应过程且涉及两种催化剂的问题。本专利技术所涉及的反应过程具有目标产物收率高、反应条件温和、催化剂活性和选择性好且重复使用率高等优点。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术解决方案来实现：
[0006]一种金属有机骨架(MOFs)材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法(附图1)，它由下列步骤组成：
[0007](1)在反应釜内一次加入2
‑
甲基戊醛、无水乙醇、金属有机骨架(MOFs)材料催化剂，鼓入空气，搅拌并加热至30～80℃，恒温反应3～8h后冷却至室温，经离心操作实现催化剂与反应体系的分离，减压蒸馏除去未完全反应的无水乙醇，得到母菊酯。
[0008]所述原料2
‑
甲基戊醛与金属有机骨架(MOFs)材料用量比为1g：(0.05～0.5g)。
[0009]所述的金属有机骨架(MOFs)材料是通过水热法和随后的热解法制备的。其具体的制备方法包括以下步骤：
[0010](1)在反应釜内，加入醋酸铜、磷钼酸、L
‑
谷氨酸加入到去离子水中，搅拌溶解，得
到金属盐混合溶液；将均苯三酸加入到乙醇中，搅拌溶解，得到有机配体溶液；(2)二者混合搅拌均匀，离心取沉淀，烘干，得到金属有机骨架(MOFs)材料的前体，即NENU
‑
5；(3)将所制备的NENU
‑
5在惰性气氛下升温进行煅烧处理，得到所述金属有机骨架(MOFs)材料。
[0011]步骤(1)中，所述醋酸铜和L
‑
谷氨酸的摩尔比为2～3:1；所述金属盐溶液中，所述醋酸铜的浓度为0.025～0.0375mol/L，所述磷钼酸的浓度为7.5～12.5g/L。
[0012]上述方法中，步骤(1)中，所述的醋酸铜和均苯三酸的摩尔比为1:0.5～0.8；所述均苯三酸的浓度为0.0125～0.02mol/L。
[0013]上述方法中，步骤(2)中，所述金属盐混合溶液与有机配体溶液的体积比为1～2:1；所述搅拌的时间为10
‑
20h；所述烘干的温度为50
‑
80℃。
[0014]上述方法中，步骤(3)中，所述的惰性气氛为氩气气氛；所述煅烧处理的温度为300
‑
600℃，煅烧处理的时间为1
‑
3h，升温的速率为1
‑
5℃/min。
[0015]与现有技术相比，本专利技术的技术效果如下：
[0016]本专利技术所涉及的金属有机骨架(MOFs)材料催化活性高、选择性好，反应条件温和，2
‑
甲基戊醛的最高转化率高达99％，母菊酯的收率达95％；其次，本专利技术所提供的金属有机骨架(MOFs)催化剂的制备方法简单，具有良好的稳定性，可以通过离心操作与反应体系进行分离，经水洗和烘干后即可再次使用，多次使用后依然保持良好的反应活性，有效地解决了现有催化剂难以分离回收和二次利用等问题。
附图说明
[0017]图1为金属有机骨架(MOFs)材料催化氧化酯化合成母菊酯的反应式；
[0018]图2为金属有机骨架(MOFs)材料的粉末X
‑
射线衍射图；
[0019]图3为a
‑
金属有机骨架(MOFs)材料的扫描电子显微镜图；
[0020]图4为a
‑
金属有机骨架(MOFs)材料的透射电子显微镜图；
[0021]图5为b
‑
金属有机骨架(MOFs)材料的扫描电子显微镜图；
[0022]图6为b
‑
金属有机骨架(MOFs)材料的透射电子显微镜图；
[0023]图7为c
‑
金属有机骨架(MOFs)材料的扫描电子显微镜图；
[0024]图8为c
‑
金属有机骨架(MOFs)材料的透射电子显微镜图；
[0025]图9为d
‑
金属有机骨架(MOFs)材料的扫描电子显微镜图；
[0026]图10为d
‑
金属有机骨架(MOFs)材料的透射电子显微镜图；
[0027]图11为实施例5的性能测试结果图；
[0028]图12为实施例5的气相色谱图；
[0029]图13为实施例5的气相色谱
‑
质谱图。
具体实施方式
[0030]以下通过实施例进一步说明本专利技术，但专利权利并不局限于这些实施例。
[0031]实施例1
[0032]在200mL反应釜内，加入醋酸铜(1mmol)、磷钼酸(0.4g)、L
‑
谷氨酸(0.5mmol)加入到40mL去离子水中，搅拌溶解，得到金属盐混合溶液；将均苯三酸(0.6mmol)加入到40mL乙醇中，搅拌溶解，得到有机配体溶液；将二者混合均匀，搅拌16h，离心取沉淀，50℃烘干20h，...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法，其特征在于，在反应器内依次加入2
‑
甲基戊醛、无水乙醇和金属有机骨架MOFs材料，通入空气，搅拌并加热至40～80℃，恒温反应3～8h后冷却至室温，经离心操作实现金属有机骨架MOFs材料与反应溶液的分离，减压蒸馏除去未完全反应的无水乙醇，得到母菊酯。2.根据权利要求1所述一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法，其特征在于，所述2
‑
甲基戊醛与金属有机骨架MOFs材料催化剂的用量比为1g：(0.5g～0.05g)。3.根据权利要求1所述一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法，其特征在于，所述的金属有机骨架MOFs材料是通过水热法和热解法制备的。4.根据权利要求1所述一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法，其特征在于，所述减压蒸馏除为：将分离出催化剂的剩余反应液置于旋转蒸发仪的旋蒸瓶中，真空度调整至0.05～0.02MPa，温度设置为50～85℃，去除反应液中未反应的乙醇。5.根据权利要求3所述一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)将醋酸铜、磷钼酸、L
‑
谷氨酸加入到去离子水中，搅拌溶解，得到金属盐混合溶液；将均苯三酸加入到乙醇中，搅拌溶解，得到有机配体溶液；(2)将步骤(1)所述的金属盐混合溶液与有机配体溶液混合，搅拌均匀，离心取沉淀，烘干，得到金属有机骨架MOFs材料的前体，即NENU...

【专利技术属性】
技术研发人员：李映伟，房瑞琪，赵鑫，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：