改进了水和酸管理的制备甲基丙烯酸烷基酯的方法技术

本发明专利技术涉及制备甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法，该方法包括在第一反应阶段制备甲基丙烯醛(MAL)，在第二反应阶段用醇(优选甲醇)将所述甲基丙烯醛直接氧化酯化(DOE)以提供甲基丙烯酸烷基酯，和对得自所述第二反应阶段的甲基丙烯酸烷基酯粗产物进行后处理。本发明专利技术尤其涉及对得自甲基丙烯醛的氧化酯化的反应器输出物进行的优化后处理，其中通过所产生的工艺水料流的优化再循环使所用水的量、所用酸的量和/或水性废物料流的量最小化。的量最小化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改进了水和酸管理的制备甲基丙烯酸烷基酯的方法


[0001]本专利技术涉及制备甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法，该方法包括在第一反应阶段制备甲基丙烯醛(MAL)，在第二反应阶段用醇(优选甲醇)将所述甲基丙烯醛直接氧化酯化(DOE)以提供甲基丙烯酸烷基酯，和对得自所述第二反应阶段的甲基丙烯酸烷基酯粗产物进行后处理。
[0002]本专利技术尤其涉及对得自甲基丙烯醛的氧化酯化的反应器输出物进行的优化后处理，其中通过所产生的工艺水料流的优化再循环，所用水的量、所用酸的量和/或水性废物料流的量被最小化。

技术介绍

[0003]甲基丙烯酸甲酯大量用于制备聚合物和与其它可聚合化合物制备共聚物。此外，甲基丙烯酸甲酯(MMA)是多种基于甲基丙烯酸(MAS)的特种酯的重要合成单元，所述特种酯可通过酸与相应醇进行的酯化或MMA与相应醇进行的酯交换来制备。因此，对于制备这种起始材料的尽可能简单、经济且环境友好的方法有着很大的兴趣。
[0004]目前，甲基丙烯酸甲酯(MMA)是通过从C2‑
、C3‑
或C4‑
合成单元开始的多种方法制备的。在这些方法之一中，通过以下方式获得MMA：在非均相催化剂上用大气氧将异丁烯或叔丁醇在气相中氧化成甲基丙烯醛(MAL)，和随后利用甲醇进行甲基丙烯醛的氧化酯化反应。这种由ASAHI开发的方法尤其描述在出版物US 5,969,178和US 7,012,039中。这种方法的缺点特别是非常高的能量需求。
[0005]根据所谓的Asahi方法制备MMA是从C4(异丁烯或叔丁醇)开始进行的，其中将MAL进行中间分离，和随后利用甲醇进行MAL的直接氧化酯化(缩写为“DOE”)以提供MMA，其中通过与水反应形成甲基丙烯酸(MAS)作为副产物。
[0006]在所述方法的进一步开发中，在第一阶段中由丙醛和福尔马林获得甲基丙烯醛。这种方法描述在WO 2014/170223中。
[0007]以下方案1显示了用于制备MMA的反应矩阵，其中示例性地描述了从乙烯、合成气和甲醛开始制备甲基丙烯醛。如上文解释的，甲基丙烯醛也可从异丁烯或叔丁醇开始获得。
[0008][0009]方案1：用于制备MMA的C2方法的反应矩阵。
[0010]在所述氧化酯化(DOE反应)中，在水的存在下形成甲基丙烯酸，所述水当连续进行反应时通常以2重量％至20重量％的稳态浓度存在于氧化酯化反应器中。如果所述DOE反应是在恒定pH下进行的，则所得甲基丙烯酸至少部分地被含碱的或碱性的助剂(在最简单情况下被碱金属化合物)所中和。
[0011]得自氧化酯化的粗产物通常含有作为主反应产物的甲基丙烯酸烷基酯，未转化的反应物，特别是甲基丙烯醛和醇，少量的水和多种副产物，例如甲基丙烯酸(MAS)及其盐(例如甲基丙烯酸钠)、缩醛(例如二甲氧基异丁烯，DMIB)以及其它高沸点组分，例如加成产物和狄尔斯
‑
阿尔德(Diels
‑
Alder)产物，例如羟基异丁酸及其相应的酯，二聚体甲基丙烯醛(DIMAL)及其酯(DIMAL酯)。所述高沸点副产物必须经常被移除，以获得希望的具有适合于聚合的纯度的甲基丙烯酸烷基酯产物(例如MMA)，所述纯度通常显著大于99重量％。
[0012]US 5 969 178和其中引用的现有技术描述了用于将异丁烯或叔丁醇氧化转化成甲基丙烯醛和随后氧化酯化成MMA的方法变型方案。在第一蒸馏阶段，在塔顶之下从氧化酯化反应的粗产物中移除甲基丙烯醛和甲醇的混合物，同时经由塔顶移除低沸点成分。然后将含MMA的塔底物与不饱和烃一起导引入到第二蒸馏阶段中，在该阶段中经由塔顶移除由
甲醇和饱和烃形成的共沸物。将包含粗MMA的塔底物送去进一步后处理，同时借助于相分离器和第三蒸馏塔将甲醇从经塔顶获得的级分中分离出来，并将其再循环到反应器中。在此必须考虑的是，由于形成了共沸物，所述甲醇可能含有相对大量的水并且因此需要将其送去脱水。
[0013]作为这种方法的备选方案，US 5,969,178公开了仅在一个塔中进行后处理，其中在所述塔中进料必须位于塔底物上方。在这个塔中，经塔顶将低沸点成分从反应器输出物中移除。在塔底物中残留的是粗MMA和水的混合物，其必须被送去进一步后处理。最后将用于再循环到反应器中的甲基丙烯醛和甲醇的混合物经由侧料流从所述塔中取出。文献US 5,969,178指出，由于多种共沸物，这种方法是难以进行。对于从在所描述的方法模式中必然产生的含有甲基丙烯酸盐的水溶液中移除MMA，US 5,969,178没有提供任何解决方案。
[0014]US 7,012,039公开了得自氧化酯化的反应器输出物的稍微不同的后处理。使用也明显释放铅到反应溶液中的含铅催化剂使得随后的后处理尤其更加复杂，因为在所述方法中形成了不可溶的铅盐而且需要在高成本和复杂性下将其另行移除。在此，在第一蒸馏阶段中，经由筛板在塔顶蒸馏出甲基丙烯醛，并将含MMA的水性混合物从塔底导引入到相分离器中。在所述相分离器中，通过添加硫酸将所述混合物调节到pH值为约2。然后借助于离心将被硫酸酸化的水与有机/油相分离。将这个有机相在进一步蒸馏中分离成高沸点成分和在塔顶抽出的包含MMA的相。然后在第三蒸馏中将所述包含MMA的相与低沸点成分分离。随后甚至进行第四蒸馏以进行最终的纯化。
[0015]根据US 7,012,039的方法的问题是硫酸，其必须大量添加，而其可能对设备的部件具有腐蚀作用。因此，这些部件，例如尤其是相分离器，或者另外是第二蒸馏塔，必须由对此合适的材料制备。根据该公开内容不能推知对于本领域技术人员显而易见的含酸的水性料流的循环控制。另外，根据US 7,012,039的方法没有提供回收甲基丙烯酸或留在产物中的残留甲醇的可能性。
[0016]WO 2014/170223描述了与US 7,012,039类似的方法。区别在于，通过将氢氧化钠甲醇溶液添加到循环体系中而调节在所述氧化酯化中的pH值。所述pH调节尤其用于保护催化剂。另外，由于含有盐，在相分离中移除水相是更简单的。然而，另一个结果是所形成的甲基丙烯酸作为钠盐存在，并且随后与水相一起被移除和弃去。尽管在其中于相分离过程中添加硫酸的变型方案中回收了游离酸，但代价是产生了硫酸(氢)钠，其在处置时可能导致其它问题。
[0017]WO 2017/046110描述了制备MMA的方法，其中通过蒸馏得自萃取的水相(其含有甲醇、至少一种碱金属盐、甲基丙烯酸和强无机酸)而对得自氧化酯化的粗产物进行后处理。得自这个蒸馏阶段的低沸点级分(其主要含有甲醇)被再循环到所述氧化酯化中。将水性塔底级分排出并处置掉。可将含有水和甲基丙烯酸的得自所述蒸馏的侧料流送去萃取。通过在萃取所述粗产物的过程中添加强酸中和了甲基丙烯酸的盐，在此使得能够方便地获得游离甲基丙烯酸。
[0018]文献WO 2019/042807描述了制备PMMA树脂的方法，该方法包括最初制备单体。在反应器中进行氧化酯化后，通过添加有机和/或无机酸对MMA粗产物进行后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，其中在第一反应阶段中在反应器I中制备甲基丙烯醛，并将其在第二反应阶段中在反应器II中在含氧气体的存在下在液相中用醇进行氧化酯化，从而提供甲基丙烯酸烷基酯，其中形成反应水，其特征在于：a.对得自反应器II的反应混合物进行后处理以提供甲基丙烯酸烷基酯的过程包括至少一个蒸馏和至少一个萃取；b.在塔II中的至少一个蒸馏中对得自所述萃取的含有醇和布朗斯台德酸的碱金属盐和/或碱土金属盐的水相进行处理，以使得在所述塔II的底部形成含有反应水和布朗斯台德酸的碱金属盐和/或碱土金属盐的工艺水料流，其中在该工艺水料流中，醇和甲基丙烯酸烷基酯的含量为基于总工艺水料流计的小于5重量％，和c.将这个得自塔II底部的工艺水料流部分地从所述方法中排出，并送去处置，和部分地再循环到对得自反应器II的反应混合物进行的后处理中。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，得自所述塔II底部的工艺水料流被部分地再循环到所述萃取中，其中在所述萃取中使这个再循环的工艺水料流与含有甲基丙烯酸烷基酯和醇的有机相接触。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，得自所述塔II底部的工艺水料流被部分地再循环到反应器III中，其中在反应器III中使这个再循环的工艺水料流与含有甲基丙烯酸烷基酯和醇的有机相接触，所述有机相具有基于所述有机相计小于3重量％的甲基丙烯醛缩醛含量。4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，所述萃取在萃取塔中和/或在一系列相继连接的至少两个混合器
‑
沉降器设备中进行，并且在所述萃取塔的塔顶之下或者在混合器
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沉降器设备的混合器区域中添加得自所述塔II底部的工艺水料流，和任选在所述萃取塔的顶部区域中添加水，特别是去矿物质水。5.根据权利要求4的方法，其特征在于，在添加得自所述塔II底部的工艺水料流之上将水和任选的布朗斯台德酸添加到所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：F，
申请(专利权)人：罗姆化学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：