氧化酯化的反应器输出物的简化后处理制造技术

本发明专利技术涉及通过甲基丙烯醛的直接氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法。甲基丙烯酸甲酯大量用于制备聚合物和与其它可聚合化合物制备共聚物。此外，甲基丙烯酸甲酯是多种基于甲基丙烯酸(MAS)的特种酯的重要合成单元，所述特种酯可通过与合适的醇进行酯交换来制备。因此，对于制备这种起始材料的尽可能简单的、经济的且环境友好的方法有着很大的兴趣。特别地，本发明专利技术涉及来自甲基丙烯醛的氧化酯化的反应器输出物的优化后处理，借助于此，可以非常有效地再循环未转化的甲基丙烯醛(MAL)。此外，可以相比于已知的变型方案显著更节能和节水的方式实施这种新方法。的方式实施这种新方法。的方式实施这种新方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】620的教导，应当寻求在产物中低含量的二聚甲基丙烯醛(DIMAL)，优选小于0.2重量％，或小于1重量％的正丙醛含量(丙醛)，以避免对任选随后的非均相气相催化的氧化催化剂产生持久的损害。DE 3213681描述了一种制备MAL的方法，该方法的特征尤其在于，反应是在仲胺和任选的酸的存在下，在大于150℃的温度下进行的，其中反应时间不超过25分钟。在最佳情况下，这包括使丙醛与福尔马林在162至205℃的温度下反应，并且其中停留时间为6秒。
[0009]在DE 3213681的另一个实施方案中，在以下条件下操作反应器：入口温度为161℃，并且由于强烈放热的反应，温度上升到最高至184℃。停留时间为约6.9秒。在反应进料中的水含量为约50重量％。基于水计的胺含量为1.8重量％。例如，使用这样的方法变型方案，在98.1％的产率下，观察到DIMAL含量为0.29重量％。
[0010]US 4,408,079描述了一种制备MAL的方法，在该方法中，丙醛与福尔马林的反应是在0.9至1.5:1的摩尔比例下，在2.5至7之间的pH值下，以及在0℃至150℃的温度下，在浓度为0.025至0.75或0.05至1.5mol的仲胺和浓度为0.05至1.5mol的有机酸(所述浓度在每种情况下都基于1mol丙醛计)的存在下进行的。与DE 3213681的教导相比，所选择的温度范围因此是显著更低的。在此，根据US 4,408,079，所述反应是在2至3个反应器的搅拌釜级联中，在10至90分钟的非常长的反应物停留时间下连续进行的。采用所述方法的这个实施方案，实现了91％至96％的相对低的产率。
[0011]总之，可以说，尽管所有这些方法在停留时间、催化剂量和使用的反应器类型方面存在着非常显著的不同，然而在产率和甲基丙烯醛品质方面，它们原则上适合用于随后的根据在液相中将甲基丙烯醛直接氧化酯化成MMA的反应。对于所有方法共同之处在于，通过在一个或多个反应器(所述反应器可以并联地或以级联形式彼此连接在一起)中进行福尔马林水溶液与丙醛的缩合来制备甲基丙烯醛，和对甲基丙烯醛进行后处理以使得水相在很大程度上被分离去除，所述水相主要含工艺水和随着甲醛进入反应中的水级分。所述分离去除的另外的目的是：所产生的纯甲基丙烯醛要尽可能不含痕量催化剂，因为催化剂残余物有可能不利地影响下游DOE催化剂的性能。
[0012]在用空气和甲醇作为反应物于液相中进行的所谓直接氧化酯化中从甲基丙烯醛制备MMA对于本专利技术具有特别的重要性。
[0013]US 5,969,178描述了这样的将异丁烯或叔丁醇氧化转化成甲基丙烯醛和随后氧化酯化成MMA的方法。在该第二阶段中，具有降低的水含量的由甲基丙烯醛和甲醇形成的液体混合物采用分子氧和钯催化剂进行反应，其中所述催化剂通常作为钯
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铅催化剂以负载形式存在。然后在第一蒸馏阶段中，将甲基丙烯醛和甲醇的混合物在塔顶下方从氧化酯化反应的粗产物中分离移出，同时经由塔顶移除低沸点成分。然后将含MMA的底部产物导引入到第二蒸馏阶段中，在该阶段中经由塔顶分离移除甲醇和饱和烃的共沸物。将包含粗MMA的底部产物送去进一步后处理，同时借助于相分离器和第三蒸馏塔将甲醇从经塔顶获得的级分中分离出来，并将其通回到反应器中。在此要考虑的是，由于形成的共沸物，所述甲醇可能含有相对大量的水，并且因此必须将其送去脱水。
[0014]作为这种方法的备选方案，US 5,969,178公开了仅在一个塔中进行后处理，其中在所述塔中进料必须位于所述塔底上方。将来自所述反应器输出物的低沸点成分从这个塔的塔顶移除。在塔底中残留的是粗MMA和水的混合物，其要被送去进一步后处理。最后将意
欲返回到反应器中的甲基丙烯醛和甲醇的混合物经由测流从所述塔中取出，所述测流的确切位置必须首先被确定并且可通过添加各种筛板进行调节。US 5,969,178在此本身指出，由于多种共沸物，这种方法是难以进行的。另外，总是作为副产物存在的甲基丙烯酸在此特别起到重要作用。根据这个方法，尽管US 5,969,178关于此问题没有给出任何说明，但所述甲基丙烯酸会以使得它保留在要被送去处置的相中并且分离过程仅具有有限吸引力的方式分离移出。然而，这导致这种方法的甲基丙烯酸系产物的总产率下降。
[0015]US 7,012,039公开了得自氧化酯化的反应器输出物的稍微不同的后处理。在此，在第一蒸馏阶段中，经由筛板在塔顶蒸馏出甲基丙烯醛，并将含MMA的水性混合物从底部导引入到相分离器中。在所述相分离器中，通过添加硫酸将所述混合物调节到pH值为约2。然后借助于离心将被硫酸酸化的水与有机/油相分离。将该油相在进一步蒸馏中分离成高沸点成分和在塔顶抽出的包含MMA的相。然后在第三蒸馏中将所述包含MMA的相与低沸点成分分离。其随后甚至进行第四蒸馏以进行最终的纯化。
[0016]这种方法的问题是必须大量添加硫酸，而硫酸可能对设备的部件具有腐蚀作用。因此，这些部件，例如尤其是相分离器，或者另外是第二蒸馏塔，必须由对此合适的材料制备。另外，US 7,012,039在涉及同时产生的甲基丙烯酸或保留在产物中的剩余甲醇的方面没有公开任何内容。然而，可以假设，前者是在蒸馏阶段中被一起分离移出的，而甲醇只能被部分地与甲基丙烯醛一起获得并且返回，而其余部分可能在第三蒸馏阶段中损失。
[0017]WO 2014/170223描述了与US 7,012,039类似的方法。唯一的差别在于，在实际反应中，通过添加氢氧化钠甲醇溶液而在回路中调节pH值。这尤其用于保护催化剂。另外，在相分离中分离移除水相由于盐含量而是更简单的。然而，另一个结果是所形成的甲基丙烯酸是钠盐的形式，并且被随后与水相一起分离移除和处理掉。尽管在其中在相分离中添加硫酸的变型方案中回收游离酸，但仍产生了硫酸(氢)钠，其在处置时可能导致其它问题。
[0018]EP 3 350 153描述了一种方法，其中通过蒸馏将未转化的醇从来自甲基丙烯醛的氧化酯化的反应器输出物中分离移出，并将其再循环到反应器中。
[0019]所有这些方法和后处理变型方案共同之处在于：DOE反应的转化不完全。因此需要在直接连接在反应器下游的塔中再循环未转化的甲基丙烯醛和过量的醇，尤其是在制备MMA的情况下的过量的甲醇。这个塔的水蒸气和冷却水的消耗量巨大，并且因此所述塔不仅消耗大量的水，而且还消耗大量能量。
[0020]总之，现有技术方法的以下方面，尤其是所述方面的彼此组合，是需要改进的：
[0021]—尽可能大的产率
[0022]—未转化的甲基丙烯醛和醇(甲醇)的尽可能大的再循环度
[0023]—在所制备的甲基丙烯酸烷基酯(尤其是MMA)中的异丁酸烷基酯(尤其是异丁酸甲酯)的尽可能低的含量，或与现有技术相比降低的含量
[0024]—尽可能小的水和能量消耗量，和尽可能清洁的处置料流或尾气。

技术实现思路

[0025]要解决的技术问题
[0026]因此，鉴于现有技术，本专利技术要解决的问题是提供一种在技术上改进的用于氧化酯化甲基丙烯醛的方法，该方法本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，其中在第一反应阶段中在反应器I中制备甲基丙烯醛，并将其在第二反应阶段中在反应器II中用醇在液相中进行氧化酯化以制备甲基丙烯酸烷基酯，其特征在于，将得自反应器II的反应器输出物分离成第一水相和第二相，所述第一水相含有存在于所述反应器输出物中的醇的大于80重量％，所述第二相含有存在于所述反应器输出物中的甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯醛(MAL)的各自大于80重量％，并且在随后的单阶段或多阶段蒸馏中对所述第二相进行后处理，以使得甲基丙烯醛与甲基丙烯酸烷基酯分离。2.根据权利要求1的制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，其中在第一反应阶段中在反应器I中制备甲基丙烯醛，并将其在第二反应阶段中在反应器II中用醇进行氧化酯化以制备甲基丙烯酸烷基酯，其特征在于，将得自反应器II的反应器输出物分离成第一相和第二相，所述第一相含有存在于所述反应器输出物中的醇的大于80重量％，所述第二相含有存在于所述反应器输出物中的甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯醛(MAL)的各自大于90重量％，和对所述第二相进行后处理以使得：a.首先通过蒸馏将甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯醛与高沸点组分分离开，和随后通过蒸馏将甲基丙烯醛与相对更高沸点的甲基丙烯酸烷基酯分离开，或者b.首先通过蒸馏将甲基丙烯酸烷基酯和高沸点组分与甲基丙烯醛分离开，和随后通过蒸馏将甲基丙烯酸烷基酯与相对于其为高沸点的组分分离开，然后在最后的蒸馏中作为塔顶产物以单体品质获得甲基丙烯酸烷基酯。3.根据前述权利要求中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：罗姆化学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：