具有提高的耐热性的光学级模塑组合物制造技术

本发明专利技术涉及制造丙烯酸系共聚物的方法，所述丙烯酸系共聚物具有提高的耐热性、高的透明度和改进的对金属表面的粘附性。本发明专利技术进一步涉及包含这种共聚物的模塑组合物。本发明专利技术的模塑组合物非常适用于制造用于包含丙烯酸系部件和金属或陶瓷部件的光电子器件的光学元件。件和金属或陶瓷部件的光电子器件的光学元件。件和金属或陶瓷部件的光电子器件的光学元件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有提高的耐热性的光学级模塑组合物


[0001]本专利技术涉及制造丙烯酸系模塑组合物的方法，所述丙烯酸系模塑组合物具有提高的耐热性、优异的光学性能和改进的对金属的粘附性。这样的模塑组合物非常适合于制造包含丙烯酸系组件和金属或陶瓷组件的光电子器件，例如发光二极管(LED)、LED透镜、光导、光学传感器、太阳能电池和具有光源的各种医疗装置。

技术介绍

[0002]包含衍生自甲基丙烯酸甲酯(下文中MMA)的重复单元的共聚物通常是具有高耐候性的透明材料，所述共聚物为了简单起见经常被称为丙烯酸系模塑组合物。因此，丙烯酸系模塑组合物通常在其中需要高透明度、低雾度和高耐候性的应用中使用。对于用于光学应用的具有特别高耐热性的基本上无色的透明聚合物的需求也在不断增长，所述光学应用包括例如用于室内和室外应用的光源，其包括大功率发光二极管(LED)。为了增加LED的光输出，使所述LED的内置光学透镜的位置非常靠近发光半导体元件。LED表面的工作温度，尤其是所谓的白色大功率LED的工作温度，经常超过100℃，或者有时甚至超过130℃。因此，重要的是，用于这些应用的材料是基本上无色的并且具有高的透明度和特别低的雾度值以及高的耐热性。
[0003]另外，诸如LED、光学传感器或太阳能电池的光电子器件通常包含透明的丙烯酸系组件和金属或陶瓷结构元件，它们是彼此气密性密封的。因此，在所述丙烯酸系组件和所述金属或陶瓷组件之间持久、强和气密的粘合(密封)对于确保所述器件的长期可靠性和可持续性是至关重要的，特别是在所述器件的组件对痕量的湿度和/或氧气敏感的情况下。
[0004]公知常识的是，在丙烯酸系聚合物中存在游离的羧酸和膦酸官能团有利于与金属或陶瓷基材的粘合，因为这些官能团与常用的金属或陶瓷表面发生化学反应。由于这个原因，包含衍生自(甲基)丙烯酸的重复单元的共聚物，例如，MMA和甲基丙烯酸(下文中MAA)的共聚物，通常是用于在光电子器件中使用的良好候选者。另一方面，重要的是，在所述共聚物中的MAA单元和戊二酸酐单元的累积含量为基于该共聚物的重量计不超过20重量％，优选不超过10重量％，以确保该共聚物具有低的吸水性。在所述共聚物中相对于MAA单元高含量的戊二酸酐单元经常具有增加的光学雾度。
[0005]另外，包含MAA单元的共聚物通常用作增容剂、粘合促进剂或反应性组分。在这些应用中，高含量的MAA单元对于实现充分的粘合是重要的。
[0006]US 7,888,456 B2描述了一种制备热塑性共聚物的方法，其中制备了含有不饱和羧酸烷基酯单元(例如MMA)和不饱和羧酸单元(例如MAA)的共聚物，并且随后对其进行热处理从而进行分子内环化反应，以制备含有戊二酸酐单元的热塑性共聚物。据报道，US 7,888,456B2的最终产物具有不低于130℃的玻璃化转变温度，高水平的透明度，和良好的耐热性。然而，由于主要形成戊二酸酐单元，它仅具有低含量的衍生自MAA的重复单元，并且因此对金属或陶瓷表面仅具有中等的粘附性。
[0007]EP 3 239 191 A1描述了一种制备(甲基)丙烯酸系树脂组合物的方法，该方法包
括将甲基丙烯酸甲酯、任选的丙烯酸烷基酯和任选的其它共聚单体的单体混合物连续进料到釜式反应器中，以40至70％的转化率进行本体聚合，并将该液体连续进料到排气式挤出机中以分离挥发性组分。
[0008]WO 97/33925A1描述了一种制备耐热性聚甲基丙烯酸甲酯模塑组合物的多阶段方法，其中该方法包括将甲基丙烯酸甲酯和任选的共聚单体(例如丙烯酸烷基酯)在至少两个反应器中进行自由基聚合。第一个反应器在低于120℃的温度下操作，而第二个反应器在130至200℃范围内的温度下操作。通常，在随后的真空排气步骤中分离未反应的单体，并将其在所述聚合方法中至少部分再循环。
[0009]WO 2017/097979 A1教导了一种制备包含MMA和MAA的单体的共聚物的方法。WO 2017/097979 A1的实施例简要提到可以将粗聚合物浆料在聚合步骤后在排气挤出机中在200℃至230℃的温度(挤出机加热夹套的温度)下进行脱挥发分以得到最终共聚物。没有公开关于共聚物熔体温度的信息。据报道，所获得的共聚物适用于光导、透镜、汽车饰件、汽车前后灯零件等。没有提供关于排气步骤的细节。
[0010]本专利技术的专利技术人最初尝试去重复WO 2017/097979 A1的教导，得到具有高含量戊二酸酐单元和低含量游离羧酸基团的共聚物。因此，该共聚物对金属或陶瓷表面仅具有中等的粘附性，并且不适合于希望的目的。
[0011]公知的是，为了除去挥发性组分，特别是未反应的单体，例如MMA和MAA，在聚合步骤中获得的共聚物混合物的有效排气通常采用高的操作温度。这个步骤是必要的，因为在最终共聚物中的痕量的此类组分往往会降低耐热性，并且在MAA的情况下，会导致挤出或注射模塑设备的腐蚀。另外，由于泡沫的形成，它们可能在注射模塑过程中导致光学缺陷。
[0012]在共聚物链中具有10重量％和更少的MAA单元的MMA
‑
MAA共聚物中，戊二酸酐单元的形成主要是由相邻的MAA和MMA单元的反应(其伴随着甲醇的形成)导致的。在共聚物链中具有较高MAA单元含量的MMA
‑
MAA共聚物中，由两个相邻MAA单元的反应(其伴随着水的形成)形成戊二酸酐单元，在升高的温度下也成为一个重要的副反应。痕量的甲醇和水，即使以少量存在，也往往会降低最终共聚物的耐热性，并且可能由于它们的部分蒸发而在注射模塑过程中导致表面缺陷。
[0013]本专利技术的专利技术人注意到，在排气装置(例如排气挤出机)的关于所述共聚物熔体的输送方向的最后的排气区与熔体出口模头之间通常存在滞留区，在该滞留区中所述共聚物熔体仍然具有高温。结果是，可能形成戊二酸酐单元、甲醇和水，它们然后保留在最终聚合物中。滞留区是例如在最后的排气区之后的排气装置中的区域，在该区域中压力被聚积，从而将共聚物熔体压过随后的导管、熔体过滤器或熔体筛以及熔体出口模头。
[0014]因此，为了最大限度地减少不希望的戊二酸酐单元的形成，在最后的挤出机排气区之后的滞留区中的共聚物熔体的低温和/或短停留时间将是有利的。然而，在这些条件下，挥发性组分(例如未反应的甲基丙烯酸残留物)的除去将更加困难。另外，紧接在关于所述共聚物熔体的输送方向的最后的排气区之后主动冷却所述共聚物熔体将导致其熔体粘度增加并使所述共聚物熔体的处理和过滤变得困难。由于所述共聚物熔体的高粘度、低径向混合、有限的热传递和低导热性，在所述排气装置之后借助于加热或冷却元件改变熔体温度的可能性受到限制。

技术实现思路

[0015]本专利技术的目的
[0016]考虑到上述缺点，本专利技术的目的是提供一种制备丙烯酸系共聚物的方法，所述丙烯酸系共聚物具有优异的光学性能，特别是低的雾度并且基本上无黄色色调，高的耐热性和高的游离羧酸基团含量和低的戊二酸酐单元含量。这些性能将允许在光电子器件中使用所述共聚物，所述光电子器件例如LED、光学透镜、光导、光本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制造包含共聚物的模塑组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)聚合步骤，其中使以下单体混合物在聚合反应器中经历自由基共聚以形成共聚物混合物，该共聚物混合物包含所述共聚物和挥发性组分，所述单体混合物包含：80.0至99.9重量％，优选85.0至98.0重量％的甲基丙烯酸甲酯；和0.1至20.0重量％，优选2.0至8.0重量％的由式(I)表示的化合物，取代基R1是氢原子或具有1至6个碳原子的烃基团；任选地，0.0至19.9重量％，优选0.0至7.0重量％的选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或苯乙烯的单体；聚合引发剂；和任选的链转移剂；(b)任选地，将在聚合步骤(a)中获得的共聚物混合物在加热单元中加热到100℃至300℃的温度的步骤；和(c)在排气单元中从所述共聚物混合物中除去挥发性组分以形成共聚物熔体的排气步骤，所述排气单元包含：至少一个共聚物混合物进料口，至少一个排气装置，该排气装置包含：至少一个排气区、至少一个气体出口、至少一个共聚物熔体出口，和至少一个熔体出口模头，其中对以下参数进行调节，所述参数为：在关于所述共聚物熔体的输送方向的最后的排气区中的共聚物熔体的温度Tv,℃、进入所述熔体出口模头的共聚物熔体的温度To,℃和在最后的排气区和所述排气单元的熔体出口模头之间的共聚物熔体的总停留时间t,s，所述调节使得以下项4.981
·
10
‑8·
t
·
exp(0.0517
·
(1.5
·
Tv+0.5
·
To)/2)低于8，优选低于6，甚至更优选低于4，特别优选低于2。2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述排气步骤(c)中，在所述排气装置的最后的排气区中的共聚物熔体的项(1.5
·
Tv+0.5
·
To)/2),℃在230℃至290℃之间。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述共聚物熔体在关于所述共聚物熔体的输送方向的最后的排气区与所述熔体出口模头之间的总停留时间t,s在10秒到200秒范围内。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述排气步骤(c)中采用的排气单元还包括至少一个熔体过滤器，其位于所述排气装置的最后的排气区与所述熔体出口模头
之间。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在所述排气装置的关于所述共聚物熔体的输送方向的最后的排气区中的绝对压力在1毫巴至300毫巴范围内，优选在10毫巴至200毫巴范围内。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在所述步骤(a)中的聚合反应器是不连续或连续操作的搅拌釜反应器、连续操作的管式反应器、不连续或连续操作的环管反应器或任何这...

【专利技术属性】
技术研发人员：R，
申请(专利权)人：罗姆化学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：