一种缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，以市售的烯丙基聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷为原料，将两者混合，采用ＮａＨ为催化剂进行开环反应生成烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中间体，然后减压脱去多余的环氧氯丙烷，再向烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中间体中加入无机碱，通过闭环反应制备缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚。本发明专利技术具有反应速度快、封端效率高的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于封端聚醚 的制备

技术介绍
缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚结构式为 缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚是一种含有柔性链段的环氧化合物。由于分 子内同时含有活性的不饱和双键和环氧基团，具有良好的反应性和活泼性。含有的聚醚链 段，具有低粘度、柔性好等特点。因而，缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚被广泛应用于 环氧活性稀释剂、交联剂及链转移剂、氯化物稳定剂、织物整理剂、改性硅油等方面，是一种 多用途的精细化工产品。目前国内外合成缩水甘油醚类的常规方法主要有两种，分别是一步法和二步法， 主要应用于合成烯丙基、丁基缩水甘油醚等，但应用于制备聚醚类缩水甘油醚却很少。一步法以醇类和环氧氯丙烷为原料，在NaOH或KOH的作用下通过加成消去反应，直接得到相应的缩水甘油醚。此反应方程式如下 其中R可为 CH2 = CHCH2、C4H9 等。反应过程中还易发生环氧氯丙烷水解以及在碱性条件下环氧氯丙烷发生开环聚 合等副反应，以致产品中环氧的齐聚物较多、收率较低。为了提高产品的收率，就必须加大 环氧氯丙烷用量，造成相应的浪费。二步法以三氟化硼等路易斯酸或者强酸、固体酸为催化剂，将环氧氯丙烷和醇类 先进行开环加成反应，然后在NaOH或KOH的作用下闭环生成相应的缩水甘油醚。此反应方 程式如下 其中R可为 CH2 = CHCH2, C4H9 等。开环反应是二步法反应的关键，但其选择性较差，容易在中间体氯醇醚上继续进 行环氧氯丙烷的加成反应，形成聚合物，造成副产物增多，导致最终产物的环氧值偏低以及 总氯含量偏高，产品收率较低。现有专利中一般都以合成短链类缩水甘油醚为主，如日本专利Jpn. Kokkyo Koho 07133269公布了以烯丙醇和环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下合成烯丙基缩水甘油醚的方法； 中国专利CN1927851A公布了以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，在酸的催化开环氢氧化钠闭 环作用下合成烯丙基缩水甘油醚；中国专利CN1927852A公布了以丁醇和环氧氯丙烷为原 料，在酸的催化开环氢氧化钠闭环作用下合成丁基缩水甘油醚。而所报道的专利中合成长 链的缩水甘油醚几乎没有，同时还存在着上述容易发生环氧基团开环加成产生副反应等问 题，造成了中间副产物较多，最终影响产品的收率。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供了一种缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧 乙烯醚的制备方法，用NaH来代替常规的三氟化硼或其它路易斯酸等催化剂制得相应的封 端聚醚。反应具有速度快、封端效率高的优点，具体的技术方案如下为了达成上述目的，本专利技术的解决方案是，以浙江皇马化工集团有限 公司生产的烯丙基聚氧乙烯醚和市售的环氧氯丙烷为原料，将两者混合，采用NaH为催化 剂进行开环反应生成烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中间体，然后减压脱去多余的环氧氯丙烷，再 向烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中间体中加入无机碱，通过闭环反应制备缩水甘油醚基封端烯丙 醇聚氧乙烯醚；反应方程式为 其中R为 所述的环氧氯丙烷与烯丙基聚氧乙烯醚投料摩尔比为11.6;其中烯丙基其中9彡η彡25。所述的烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为400 1200 ；制得的缩水甘油醚基封端烯丙 基聚氧乙烯醚的分子量为456 1256。所述的催化剂NaH用量为整个反应体系质量的3 7%。。所述的将烯丙基聚氧乙烯醚与环氧氯丙烷两者混合时，是将环氧氯丙烷滴加到烯 丙基聚氧乙烯醚中，滴加的时间为1 3小时，滴加结束后，继续反应时间1 3小时，反应 温度40 80°C。所述加入的无机碱采用NaOH的固体或者水溶液，或者采用KOH的固体或者水溶 液；无机碱与烯丙基聚氧乙烯醚投料摩尔比1. 0 1. 5。所述的无机碱加入方式是将碱滴加到烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中间体中，滴加的时 间为1 3小时，滴加结束后，继续反应时间1 3小时，反应温度20 60°C。所述的制得的缩水甘油醚基封端烯丙基聚氧乙烯醚还要进行产物精制，首先减压 蒸馏除去多余的水得到缩水甘油醚基封端烯丙基聚氧乙烯醚粗产品，然后将该粗产品经过 滤后得到精制的缩水甘油醚基封端烯丙基聚氧乙烯醚产品。本专利技术得到的精制缩水甘油醚基封端烯丙基聚氧乙烯醚产品是一种无色或者淡 黄色的透明液体，色泽小于150，水分含量小于0.2%，折射率为1.350 1.470，环氧值为 1. 2 3. O0本专利技术的有益效果为1、反应的高效性。由于NaH是强碱，反应活性高，且用量少， 缩短了反应时间，减低了反应温度，节约了能耗。2、反应过程中所需要的环氧氯丙烷用量较 少，且原料转化率高，成本低。3、相比于酸催化，所生成的中间副产物较少，它属于阴离子开 环范畴，避免了常规的三氟化硼或其它路易斯酸等催化剂酸催化所引起的易在中间体氯醇 醚上继续进行环氧氯丙烷的加成反应，形成高聚物等反应。4、避免了碱催化齐聚物的生成， NaH催化开环反应，不会产生水，不会导致开环阶段环氧氯丙烷过剩所引起的开环加成副反 应。在闭环阶段，由于中间减压蒸馏脱去了多余的环氧氯丙烷，所以加入碱的水溶液，也不 会发生开环加成副反应。5、闭环阶段还可加入固体的无机碱和吸水剂，只进行过滤就可得 到精制的缩水甘油醚基烯丙基聚氧乙烯醚产品，使得产品提纯方便快捷。6、提高了产品的 封端率，平均封端率在90%以上，纯度高。聚氧乙烯醚具有以下通式(I) 其中9彡η彡25 ；制备所得的缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚具有以下通式(II) 具体实施例方式以下各实施例中，烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式(I) 其中9彡η彡25 ；制得的缩水甘油醚基烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式(II) 其中9 < η < 25。 具体反应方程式为 其中R为 CH2 = CHCH2 (OCH2CH2)n, 9 彡 η 彡 25 ；本专利技术所述实施例以及比较例中封端效率的定义为 謝中 实际测的环氧值 1ΛΛ 0/ 封顺效率=理论的环氧值-Χ 100 %。实施例1 在温度计、冷凝管、搅拌器、N2入口的IOOOmL干燥四口烧瓶中加入烯丙基聚氧乙 烯醚(浙江皇马化工集团有限公司生产，分子量454)454. 8g，在100°C下真空脱水30min， 待温度下降到80°C，加入催化剂NaHl. 6g。再用恒压滴液漏斗滴加环氧氯丙烷101. 8g，滴 加时间为2小时，滴加结束继续反应2小时，控制反应温度在80°C，再减压脱去多余的环氧 氯丙烷。称取Na0H40. 2g溶于去离子水配成40%的水溶液，滴加到烯丙基聚氧乙烯氯醇醚 中间体中，滴加时间为2小时，控制反应温度在20°C，滴加结束继续反应2小时。反应结束 后经过减压蒸馏过滤等后处理除去杂质得到封端聚醚产品，测得环氧值为2. 76 (理论值为 3. 14)，封端率为87.9%。实施例2在温度计、冷凝管、搅拌器、N2入口的IOOOmL干燥四口烧瓶中加入烯丙基聚氧乙烯 醚(浙江皇马化工集团有限公司生产，分子量718)430. 8g，在100°C下真空脱水30min，待温度下降到70°C，加入催化剂NaH2. 0g。再用恒压滴液漏斗滴加环氧氯丙烷66. 6g，滴加时 间为1小时，滴加结束继续反应3小时，控制反应温度在70°C，再减压脱去多余的环氧氯丙 烷。称取Na0H28. 8g溶于去离子水配成30%的水溶液，滴加到烯丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：以市售的烯丙基聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷为原料，将两者混合，采用ＮａＨ为催化剂进行开环反应生成烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中间体，然后减压脱去多余的环氧氯丙烷，再向烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中间体中加入无机碱，通过闭环反应制备缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚；反应方程式为：　　＊＊＊　　其中：Ｒ为ＣＨ↓［２］＝ＣＨＣＨ↓［２］（ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］，９≤ｎ≤２５。

【技术特征摘要】
一种缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于以市售的烯丙基聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷为原料，将两者混合，采用NaH为催化剂进行开环反应生成烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中间体，然后减压脱去多余的环氧氯丙烷，再向烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中间体中加入无机碱，通过闭环反应制备缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚；反应方程式为其中R为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)n，9≤n≤25。FSA00000245696800011.tif2.如权利要求1所述的一种缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征 在于所述的环氧氯丙烷与烯丙基聚氧乙烯醚投料摩尔比为1 1 1.6;其中烯丙基聚氧 乙烯醚具有以下通式⑴ 其中9彡η彡25 ；制备所得的缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚具有以下通式(II) 其中9彡η彡25。3.如权利要求2所述的一种缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征 在于所述的烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为400 1200 ；制得的缩水甘油醚基封端烯丙基 聚氧乙烯醚的分子量为456 1256。4.如权利要求1所述的一种缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征 在于所述的催化剂NaH用量为整...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟松，金一丰，郭晓锋，王新荣，陶彭均，
申请(专利权)人：浙江皇马科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]