本发明专利技术涉及具有电极稳定添加剂的非水电解质，包含它的稳定电极和电化学器件。因此，本发明专利技术提供含碱金属盐、极性非质子溶剂和电极稳定添加剂的电解质。在一些实施方案中，添加剂包括含至少一个氧原子和至少一个链烯基或炔基的取代或未取代的环烃或者螺环烃。当与例如氧化锂锰尖晶石电极或者橄榄石或者碳涂布的橄榄石电极一起在电化学器件内使用时，该新型电解质提供具有改进的日历寿命和循环寿命的电池。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含电极稳定添加剂的无水电解质，包含它的稳定的电极和电化学器 件。特别地，本专利技术涉及具有稳定的尖晶石、橄榄石或其它电极的长寿命的锂电池。
技术介绍
锂离子电池利用碳阳极、锂化的过渡金属氧化物阴极，和具有溶解的传导性盐，例 如六氟磷酸锂(LiPF6)的有机基溶剂电解质。在移动电话、录像机(cam-recorders)、计算 机和其它电子设备领域中，这些电池目前占据电池市场。然而，尝试将这些电池技术应用到 电子和混合(hybrid)车辆中的成功性有限。问题范围包括安全、日历寿命、成本，和在混合 车辆的情况下功率辅助和正反馈(regenerative)制动的高的额定能力。锂-锰-氧化物-尖晶石基电极作为阴极材料受到极大的关注，这是因为锰(Mn) 不如在商业锂离子电池中当前使用的钴(Co)和镍(Ni)昂贵。当与Co和Ni相比时，Mn还 具有较好的功率特征，比较安全，且环境友好。然而，LiMn2O4尖晶石差的电容保留率(减 弱(fading))成为这一技术的主要缺点，且妨碍其在工业上的广泛接受度。而且，其电化 学性能的劣化，其中包括电容损失，阻抗升高和材料的不稳定性在较高的温度(即高于 40-500C )下远远严重得多，所述较高温度在便携式电子器件或者混合电动车辆中可容易 地达到。尽管报道了数个因素造成尖晶石基电池的电化学劣化，但它通常归因于锰尖晶石 的不稳定性。这一劣化可能来自于锰离子在有机基电解质内的形成和溶解。锰的溶解来自于在LiPF6基有机电解质(它用于当今几乎所有商业锂离子电池 内)的循环过程中在锰尖晶石电极的表面上锰(III)离子的不稳定性。锰(III)的不稳定 性来自于歧化反应，所述歧化反应在尖晶石电极的表面上发生(2Mn3+(稳定的_) — Mn4+(稳定的固 体)+Mn2+(不稳定的固体,倾向于溶解))。所形成的Mn2+离子在含有LiPF6的有机电解质内溶解。之后， 溶解的锰离子通过电解质扩散到石墨阳极上，在此它们可能被还原成金属锰并沉积在阳极 表面上。这一现象导致阳极阻抗巨大的增加和来自电池的活性锂的损失，以及尖晶石阴极 的劣化。结果是具有差的电化学性能和很少或者没有功率的电池。另外，锰的溶解归因于酸进攻，且甚至在LiPF6基电解质内通常存在的痕量HF的 情况下发生。存在酸，例如HF连同以上所述的锰离子的扩散问题引起形成部分质子化的 λ -MnO2相。这一相并不全部是电化学活性的，这是因为质子键合到MnO6的立方紧密堆积 的氧阵列的八面体氧位点上。这一情况表明在锰溶解的情况下，还存在λ-MnO2W部分质 子化，这种质子化将导致锰尖晶石阴极材料的劣化。作为M和Co基锂离子电池的另一替代方案，橄榄石基阴极受到很大的关 注。特别地，由于通过 Padhi 等人的介绍，LiFePO4橄榄石材料已经成为锂离子电池(LIB)应用中研究最多的阴极之一。与许多阴极不同的是，这一材料的电化学牵涉在 3. 45V下发生且理论电容为170mA/g的Fe2+/Fe3+的氧化还原耦合。放电和充电的正活性材 料，LiFePO4* FePO4分别具有相同的结构排列，即相同的空间基团和接近的晶体参数，从而 在电化学循环工艺过程中导致非常良好的体系稳定性。Fe3+离子的生成没有改变这一稳定 性，这与在LiMnmO2(M = Ni，Co)层状材料的充电中牵涉的高度氧化的Ni4+离子相反。另 外，3. 45V的截止电压足够低到防止加速电解质的老化，但没有低到牺牲橄榄石的能量密度 或电化学性能。而且，LiFePO4是一种便宜的材料，无毒且环境友好。由于这些原因，LiFePO4 被视为用于LIB的潜在的具有吸引力的阴极材料。然而，LiFePO4是一种绝缘材料，这严重地限制其额定电容并因此限制其日历寿 命。尽管最近进行了深入的研究以提高材料的导电率，但仍存在较大的改进空间。为了防止阴极材料劣化，尝试了数种方法，其中包括阳离子取代锰或表面改性 (涂布)尖晶石阴极或者石墨阳极表面。参见，例如C. Sigala，A.等人，J. Electrochem. Soc. 148，A826 (2001) ；I. J. Davidson 等人，J.Power Sources, 54, 205 (1995) ；Μ· Yoshio 等 人’ J. Power Sources, 101, 79 (2001)；和 A. Μ· Kannan 和 A. Manthiram, Electrochem. Solid State Lett. 5，A167(2002)。尽管这些方法在室温下显示出一些前景，但无一防止在升高 的温度下因锰的溶解导致的显著的电化学劣化。参见，例如A. Blyr等人，J. Electrochem. Soc.，145，194(1998)和 G. G. Amatucci 等人，J. Electrochem. Soc. 148，A171 (2001)。因此， 本领域需要开发保护阴极表面避免任何不想要反应的电解质体系。此外，本领域需要使用 这种电解质体系的电池。
技术实现思路
一方面，本专利技术提供一种无水电解质溶液，它含有在电化学器件中使用的一种或 更多种的电极稳定添加剂。该电极稳定添加剂包括含有至少一个氧原子和至少一个链烯基 或炔基的取代和未取代的环状和螺环烃。另一方面，提供使用该稳定添加剂的稳定的电极 和电池。这种电池具有优良的比功率和能量以及在宽的温度范围内具有延长的日历和循环 寿命且很少或者没有功率或者电容损失。再一方面，提供制备无水电解质的方法，所述无水 电解质含有本专利技术的稳定添加剂。这种电解质有效地提高尖晶石基和橄榄石基锂离子电池 二者的性能，以及氧化锂钴、锂镍-钴-氧化物和氧化锂钒锂离子电池和类似物的性能。附图说明图1描绘了实施例1所述的电化学电池的示意图。图2是在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)电解质的3 7的混合物内，在55°C 下，LiMn2O4尖晶石阴极对碳阳极所作的比电容保留率的示意图。图3是在55°C下，在具有1重量％ (wt% )3，9_ 二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺 十一烷(T0S-1)作为添加剂的 EC/EMC(3 7)电解质内的 1. 2M LiPF6 中，LiMn2O4 阴 极对碳阳极所作的比电容保留率的示意图。图4示出了 3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷添加剂的循环伏安 图。所使用的电解质是在EC/EMC(3 7)内的1.2M LiPF6。图5A和5B示出了具有Li-Sn合金参考电极(RE)的石墨/Li1.Q6Mn1.94_XA1X04电池的阳极和阴极组件的阻抗数据图5A是在25°C下1个循环之后；和图5B是在55°C下25个 循环之后。所使用的电解质是1.2M LiPF6 EC PC DMC(1 1 3)。图6是在2. 8-1. 5V的电压范围内循环的Li4Ti5O12/取代尖晶石电池的比电 容保留率的示意图。在插图内示出了充电/放电曲线。所使用的电解质是1.2M LiPF6 EC PC DMC (1 1 3)。图7是在55°C下，在EC/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二甲酯(DMC) (1 1 3)电解质 内的IM Li(C2O4)BF2中，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种电解质，所述电解质包括：碱金属盐；极性非质子溶剂；和电极稳定添加剂；所述电极稳定添加剂是２，４－二乙烯基四氢吡喃、２，５－二乙烯基四氢吡喃、２，６－二乙烯基四氢吡喃、２，５－二乙烯基－［１，４］二噁烷、２，５－二乙烯基－［１，３］二噁烷、２－亚乙基－５－乙烯基－［１，３］二噁烷，或其中的任何两种或更多种的混合物。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：K艾美尼，柳俊，DR威瑟斯，陆文全，
申请(专利权)人：U芝加哥阿谷尼有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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