制备ε-已内酰胺和ε-已内酰胺前体的方法技术

由相应的５－甲酰戊酸酯、氨和氢气为原料，在氢化催化剂存在下，制备ε－己内酰胺和ε－己内酰胺前体的方法，其中，在第一步骤中，５－甲酰戊酸酯与氨在非氢化条件下反应，且在第二步骤中，在氨存在下，于氢化条件下，将在第一步骤中所得的反应产物转化成ε－己内酰胺和ε－己内酰胺前体。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
制备ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的方法本专利技术涉及以5-甲酰戊酸酯、氨和氢气为原料，在氢化催化剂存在下，制备ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的方法。本文中的ε-己内酰胺前体定义为6-氨基己酸酯、6-氨基己酸和6-氨基己酰胺。这种方法由US-A-4730040得知。根据US-A-4730040，ε-己内酰胺和6-氨基己酸酯的混合物是通过将5-甲酰戊酸酯与氨、氢气、氢化催化剂和作为溶剂的甲醇接触而制备的。该已知方法的缺陷是形成相对大量的副产物，降低了6-氨基己酸酯和ε-己内酰胺的收率。副产物为例如6-羟基己酸酯、仲胺、季胺和席夫碱。本专利技术的目的是提供这样一种方法，该方法形成较少的上述副产物且获取较高的ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的收率。本专利技术的这一目的是按如下方法达到的：第一步骤中，在非氢化条件下将5-甲酰戊酸酯与氨反应，第二步骤中，在氨存在下，于氢化条件下，将第一步骤中获得的反应产物转化成ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体。业已发现，如果该方法按照本专利技术进行，形成的副产物较少，特别是6-羟基己酸酯和仲胺。另一优点是，当该方法连续进行时，在-->一段较长的时间里，收率保持恒定。这点是与US-A-4730040的方法连续进行较长一段时间时是相反的。已发现，操作在几小时之内，该方法的收率明显下降。5-甲酰戊酸酯可由下列通式表示：其中R包括具有1至20个碳原子的(环)烷基、芳基或芳烷基。这些基团的实例有：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环己基、苄基和苯基。优选使用甲基或乙基。在非氢化条件下进行第一步骤。本专利技术中的“非氢化条件”是指，反应条件是，没有氢气存在，或如果氢气存在，5-甲酰戊酸酯或其反应产物不被或实际不被氢还原。通常，非氢化条件是在没有氢化催化剂下进行第一步骤而获得的。在该方法的一种这样的实施方案中，氢气已经存在于第一步骤中。如果氢化催化剂已存在于第一步骤的话，非氢化条件的状态也可以通过直至第一步骤完毕后方添加氢气于反应混合物来获得。业已发现，当在第一步骤中，5-甲酰戊酸酯的转化大于90％，优选大于99％时，就6-氨基己酸酯的收率而言，得到最佳的结果。转化太低，将导致，例如，6-羟基己酸酯和/或仲胺形成的增加。另外还发现，当第一步骤中的停留或接触时间长于5-甲酰戊酸酯实际完成转化所需的停留或接触时间时，该收率会受不利影响。过长的停-->留或接触时间造成非6-羟基己酸酯的副产物形成的增加。因此，优选避免第一步骤中的任何的“过度反应”。第一步骤中的温度可达120℃且优选在0和100℃间。在此范围内，温度不是关键的。在大规模操作中，温度优选高于10℃且更优选高于20℃，因此此时，不需要过冷却。当第一步骤是在连续操作的管式反应器中进行时，进料温度可以是例如10℃左右。由于放热反应的热量，反应混合物的温度会升高，致使在反应器的端部得到较高的出口温度。如上所解释的，在第一步骤中的太短接触或停留时间和太长接触或停留时间，将导致副产物形成。5-甲酰戊酸酯的转化实际完成的最佳停留或接触时间取决于反应条件，例如，温度、反应物的浓度和混合的方法。最佳停留时间或接触时间可被本领域熟练技术人员很容易地确定。由本文描述的温度和浓度开始，在常规的混合条件下，停留或接触时间通常是几秒和2分钟之间，优选接触或停留时间长于5秒。第一步骤是在氨存在下进行，优选选用摩尔过量的氨，这样，由5-甲酰戊酸酯的起始量计算，氨和5-甲酰戊酸酯的摩尔比是在约500∶1和约1∶1之间。第一步骤中的压力不是关键的。如果第一步骤是在无氢气存在下进行的，压力一般在大气压和12MPa之间，这取决于所选的温度和反应混合物的组成。在连续的方法中，第一步骤和第二步骤中的压力是一样的。第一步骤可以在催化剂存在下进行，例如，酸离子交换剂或酸性金属氧化物催化剂，如氧化铝或TiO2。第一步骤中5-甲酰戊酸酯-->的转化亦最好在无催化剂存在下进行。因为，对于6-氨基己酸酯的总收率不大受第一步骤中催化剂的存在的影响，因此，一般不采用此催化剂。在氨存在下，于氢化条件下，第一步骤中获得的反应产物在第二步骤中完全或部分转化成ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体。优选第二步骤在过量的氨存在下进行，所述的过量氨是指由5-甲酰戊酸酯(用于第一步骤中)的起始量计算，氨和5-甲酰戊酸酯的摩尔比在500∶1和约1∶1之间。术语“氢化条件”是指在第一步骤中获得的反应产物可以被氢还原的反应条件。通常，氢化条件是在氢气和氢化催化剂存在时取得的。第二步骤中需要的氢气的摩尔量至少等于第一步骤中作为原料的5-甲酰戊酸酯的摩尔量。然而，优选在第二步骤中应用1.01至一百倍摩尔的过量氢气。在第二步骤中采用的总压力优选在0.5和20MPa之间。业已发现，第二步骤中有效的压力也取决于采用的可选择的溶剂。本领域熟练技术人员使用有限的试验装置便可容易地确定此最适宜条件。根据本专利技术的方法中，至少一个步骤可以在添加的溶剂存在下进行。氨也可以作为该方法中的溶剂。如果采用添加的溶剂，优选第二步骤且更优选二个步骤都在添加溶剂存在下进行。适合的溶剂是水、叔胺、醚、具有1-6个碳原子的醇、2至10个碳原子的醚，例如，甲基·叔丁基醚和叔戊基·甲基醚，或高沸点有机溶剂，例如高沸点石蜡溶剂。优选，醇、醚或水用作添加溶剂。来自醇时，优选的是相应于5-甲酰戊酸酯的R-基(式(I))的醇。水和相应的醇-->是优选的溶剂，因为这些化合物在本专利技术的方法中也作为反应产物形成。这些醇的例子是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇和苯酚或其混合物。最优选的是甲醇和乙醇。添加的溶剂的混合物也可以用于本专利技术的方法中，这些混合物的实例是水-甲醇、水-乙醇或甲醇-乙醇。最优选在两个步骤中用水或水-相应醇混合物作溶剂。这些水-相应醇混合物是有利的，因为与纯水相比，增加了该5-甲酰戊酸酯在这些混合物中的溶解性。水是有利的，因为它也可用作本专利技术方法之后的环化步骤中的溶剂.在此环化步骤中，如US-A-3485821中所描述的，ε-己内酰胺前体在升高的温度下转化成ε-己内酰胺。当用水作为本专利技术方法的溶剂时，得到的反应混合物可以直接用于此环化步骤中。第二步骤是在一般为40和200℃间，更优选70和180℃间，且最优选80和160℃间的温度下进行。第二步骤中的停留或接触时间应足够的长，以便实际上还原在第一步骤中形成的所有中间产物。较长的停留时间或较长的接触时间将导致更多的ε-己内酰胺形成。停留或接触时间优选在半分钟左右至两三小时。当该方法是以批量或在连续操作的淤浆反应器中进行时，相应的接触或停留时间通常会长于采用连续操作管式反应器的停留时间。氢化催化剂包含至少一种金属选自元素周期表8-10族的金属(Handbook of Chemistry and Physics，70th edition，CRCPress，1989-1990)。优选的是含Ru、Ni、或Co的催化剂。除Ru、Co和/或Ni外，催化剂也可含有其它金属，例如Cu、Fe和/或Cr。催-->化活性金属可以应用于载体上或没有载体。适合的载体是例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锌和碳。非载体金属可以以例如细分散的悬浮液如细分散的钌的形式使用。优选的含Ni和C本文档来自技高网...

【技术保护点】
由相应的５－甲酰戊酸酯、氨和氢气为原料，在氢化催化剂存在下制备ε－已内酰胺和ε－已内酰胺前体的方法，其中，在第一步骤中，５－甲酰戊酸酯与氨在非氢化条件下反应，且在第二步骤中，在氨存在下，于氢化条件下，将在第一步骤中所得的反应产物转化成ε－已内酰胺和ε－已内酰胺前体。

【技术特征摘要】
US 1995-3-1 3962401.由相应的5-甲酰戊酸酯、氨和氢气为原料，在氢化催化剂存在下制备ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体的方法，其中，在第一步骤中，5-甲酰戊酸酯与氨在非氢化条件下反应，且在第二步骤中，在氨存在下，于氢化条件下，将在第一步骤中所得的反应产物转化成ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体。2.根据权利要求1的方法，其中5-甲酰戊酸酯由下列通式表示式中R包括具有1至20个碳原子的(环)烷基、芳基或芳烷基。3.根据权利要求1-2之任一的方法，其特征在于，该方法是在具有2至10个碳原子的醚存在下进行的。4.根据权利要求3的方法，其特征在于，采用甲基·叔丁基醚。5.根据权利要求2的方法，其中R是甲基或乙基。6.根据权利要求2或5的方法，其特征在于，第一步骤和第二步骤是在添加的溶剂存在...

【专利技术属性】
技术研发人员：HFW沃特斯，SL莱恩，W布伊斯，FE赫基斯，NF哈森，
申请(专利权)人：DSM有限公司，纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]