氧化锡粒子及氧化锡溶胶的制造方法技术

本发明专利技术涉及氧化锡粒子及氧化锡溶胶的制造方法。本发明专利技术的氧化锡粒子具有如下特征：含有在２价～４价的范围内的价数不同的多种锡、实质上不含有掺杂元素且具有导电性。该氧化锡粒子优选通过如下方法来制造：将含有２价锡的水溶液与碱混合，在溶液中生成２价锡的氢氧化物；在溶液中将生成的２价锡的氢氧化物氧化，将２价锡的一部分氧化成超过２价且４价以下的锡。这种情况下，按照使由含有２价锡的水溶液与碱混合得到的溶液的ｐＨ达到１～７的方式来混合该碱。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氧化锡粒子。另外，本专利技术还涉及氧化锡溶胶的制造方法。
技术介绍
作为使非导电性材料例如塑料具有导电性的方法，已知有向塑料中添加导电性粉末的方法。作为导电性粉末，已知例如有金属粉末、炭黑、掺杂了锑等的氧化锡等。但是，若向塑料中添加金属粉末或炭黑，则得到的塑料会呈黑色，塑料的用途受到限制。另一方面，若向塑料中添加掺杂了锑等的氧化锡，则塑料会呈现蓝黑色，与炭黑等同样，塑料的用途也受到限制。此外，还存在因使用锑而引起的环境负荷问题。为此，对不含锑等掺杂物的氧化锡进行了各种研究。例如，在日本特开2004-359477号公报中，记载了在NH3/SnO2摩尔比为0.01～0.3的范围内含有四甲基氢氧化铵而成的粒径为30nm以下的碱稳定型氧化锡溶胶。该氧化锡溶胶通过如下方法制造：向氧化锡浓度以SnO2计为15％质量％以下的碱性氧化锡溶胶中添加四甲基氢氧化铵，然后进行浓缩。作为氧化锡溶胶的其他制造方法，在日本特开2008-222540号公报中提出了如下方法：向0.1～8N的盐酸中添加锡以使HCl/Sn(摩尔比)＝0.5～1，然后向该溶液中添加过氧化氢水。据该公报记载，用此方法得到的氧化锡粒子的平均粒径为5～100nm。但是，对于通过上述技术制造的氧化锡粒子，当将其制成膜时的透明性和导电性并不充分。另外，关于含有二价及四价的锡的化合物，已知有在日本特开平11-292535号公报及日本特开2008-150258号公报中记载的技术。在日本特开平11-292535号公报中提出了含有二价及四价的锡以及能与锡形成复合氧化物的第2元素的复合氧化锡粉末。在日本特开2008-150258号公报中提出了含有二价及四价的锡的二氧化锡前体粒子。日本特开平11-292535号公报中记载的复合氧化锡粉末含有除锡以外的元素，从经济性和环境负荷的角度出发，不能说是有利的。另外，对于日本特开2008-150258号公报中记载的二氧化锡前体粒子，从该公报全文的记载来看，其为氢氧化物，而非氧化物。此外，还可看出由该前体粒子制造的二氧化锡仅含有四价的锡。在日本特开2003-128417号公报中提出了作为导电性填料使用的锡类氧化物。该锡类氧化物表示为SnO2-x、锡的平均价数为四价以下。但是，这不意味着锡具有多个价数，锡的价数仅为四价这一种。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供能够消除上述现有技术所存在的各种缺点的氧化锡粒子及其制造方法。本专利技术提供一种氧化锡粒子，其特征在于，其含有在2价～4价的范围内的价数不同的多种锡、实质上不含有掺杂元素且具有导电性。-->另外，作为上述氧化锡粒子的优选制造方法，本专利技术还提供如下的氧化锡溶胶的制造方法，其特征在于，将含有2价锡的水溶液与碱混合，在溶液中生成2价锡的氢氧化物；通过将生成的2价锡的氢氧化物在溶液中氧化，将2价锡的一部分氧化成超过2价且4价以下的锡，其中，按照使由含有2价锡的水溶液与碱混合得到的溶液的pH达到1～7的方式来混合该碱。根据本专利技术，能够提供制成膜时的导电性和透明性高的氧化锡粒子。附图说明图1是实施例1中得到的氧化锡粒子的XRD衍射图。图2是实施例1中得到的氧化锡粒子的扫描型电子显微镜图像。具体实施方式以下，基于优选实施方式对本专利技术进行说明。本专利技术的氧化锡粒子的特征之一在于含有价数在2价～4价的范围内的价数不同的多种锡。以往已知的导电性氧化锡一般通过在4价的锡中掺杂锑、铌、钽等掺杂元素来提高导电性，但本专利技术采用如下构成：在作为n型半导体的2价氧化锡中掺杂超过2价且4价以下的锡作为掺杂元素。通过采用该构成，不仅能够克服以往采用的掺杂元素所存在的缺点例如不经济、环境负荷大等，还能够提高氧化锡粒子的导电性。仅由2价锡构成的氧化物呈黑色，无法用于要求透明性的用途、例如透明导电膜等。另一方面，仅由4价锡构成的氧化物与仅由2价锡构成的氧化物相比，不能提高导电性。超过2价且4价以下的锡的具体例子有4价的锡(SnO2)、3价的锡(Sn2O3)等。在氧化锡粒子中存在在2价～4价的范围内的价数不同的多种锡可以通过例如氧化锡粒子的XRD测定来确认。具体而言，氧化锡粒子由于XRD的衍射峰根据锡的价数的不同而不同，因此通过测定该衍射峰即可得知构成氧化锡粒子的锡的价数。另外，价数不同的多种锡的存在还可以通过粉末的颜色来确认。即，氧化锡(II)粒子的粉末为黑色，而氧化锡(IV)粒子的粉末为白色或透明的。与此相对，含有在2价～4价的范围内的价数不同的多种锡的氧化锡粒子的粉末根据各价数的锡的存在比例而呈带黄色的颜色。因此，可判断在呈上述颜色的氧化锡中含有在2价～4价的范围内的价数不同的多种锡。本专利技术的氧化锡粒子仅具有锡作为金属、实质上不含有掺杂元素，即为所谓的无掺杂氧化锡粒子。由于氧化锡粒子为无掺杂氧化锡粒子，因此无需使用属于高价且不经济或环境负荷大的元素的各种掺杂元素也能得到导电性高的氧化锡粒子。作为掺杂元素，可以列举在该
中作为用于提高氧化锡的导电性的元素一直采用的元素。作为这样的元素，可以列举例如Nb、TA、Sb、W、P、N、Bi。另外，“实质上不含”是希望排除故意添加掺杂元素的情况，而允许在氧化锡粒子的制造过程中不可避免地混入微量的掺杂元素。本专利技术的氧化锡粒子中的2价锡与超过2价且4价以下的锡的比例用摩尔比表示，优选前者∶后者＝1∶9～9∶1、特别优选为2∶8～5∶5。该比率可以采用XRD测定装置来测定。本专利技术的氧化锡粒子的另一特征在于其为微粒。具体而言，是用透射型电子显微镜(TEM)观察到的一次粒子的平均粒径为1～20nm、特别是2～10nm的微粒。除了是微粒以外，本专利技术的氧化锡粒子还是导电性高的粒子。具体而言，是500kgf-->下的压实体积电阻率为107Ω·cm以下、特别是105Ω·cm以下的低电阻的粒子。压实体积电阻率例如可以采用三菱化学株式会社制Loresta PAPD-41、按照四端子法来测定。此外，本专利技术的氧化锡粒子当将其成形为膜状时，透明性高。例如当制成厚2～3μm且氧化锡粒子的含量为30～80％的膜时，该膜的可见光的总透光率为85％以上，特别是90％以上，透明性增高。接着，对本专利技术的氧化锡粒子的优选制造方法进行说明。在本制造方法中，采用2价的锡作为原料，使用它得到2价锡的氢氧化物，将该氢氧化物氧化，得到含有在2价～4价的范围内的价数不同的多种锡的氧化锡粒子。以下，对具体的工序进行说明。首先，作为原料，准备含有2价锡的水溶液。为了制备该水溶液，例如可以使用2价锡的盐、例如二氯化锡(II)。水溶液中的2价锡的离子浓度可以设定为0.01～0.35mol/L。为了促进二氯化锡(II)在水中的溶解，还可以并用浓盐酸或稀盐酸。另外，还可以考虑使用4价锡作为原料，但关于2价锡和4价锡，由本专利技术人等的研究结果表明2价锡比4价锡更容易形成氧化物，因此在本制造方法中采用2价锡作为原料。如此制备含有2价锡的水溶液后，将该水溶液添加到碱(碱性物质)的水溶液中。通过该操作，在溶液中生成2价锡的氢氧化物。作为碱，可以列举例如氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物、氨等。两者的混合可以在室温下进行，或者也可以在加热下进行。无论在两者混合时进行加热还是不进行加热，碱的水溶液的pH优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化锡粒子，其特征在于，其含有在２价～４价的范围内的价数不同的多种锡、实质上不含有掺杂元素且具有导电性。

【技术特征摘要】
JP 2009-7-27 174028/20091.一种氧化锡粒子，其特征在于，其含有在2价～4价的范围内的价数不同的多种锡、实质上不含有掺杂元素且具有导电性。2.氧化锡溶胶的制造方法，其特征在于，将含有2价锡的水溶液与碱混合，在溶液中生成2价锡的氢氧化物，通...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊谷彰记，奈良昭浩，坂上贵彦，八岛勇，茂出木晓宏，加藤和彦，铃冈健司，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]