掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法技术

本发明专利技术涉及一种掺杂其他金属离子的磷酸锰锂的溶胶凝胶合成方法，步骤是：⑴将锂源化合物、锰源化合物、金属离子化合物、碳源化合物、磷源化合物以及络合剂溶解与去离子水中，所添加的络合剂与锂源化合物的摩尔比为0.5～2.5；⑵将澄清溶液强力搅拌且蒸发溶剂至粘稠，将得到的粘稠物质于鼓风燥箱内进行干燥，粉碎，球磨，得到混合物粉末；⑶将混合物粉末转移至瓷舟中，于500～800℃惰性气氛下煅烧1-24h，得到掺杂其他金属离子的磷酸锰锂成品。本发明专利技术采用金属离子掺杂的方法，可有效地提高材料的导电率，大大改善了材料的循环性能，所合成的材料均匀性好，生产成本低，操作简单，易于实现商业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新材料
，涉及磷酸锰锂的合成方案，尤其是一种。
技术介绍
电极材料的不断进步是推动锂离子电池技术向前发展的关键，先进的电极材料构成了目前锂离子电池更新换代的核心技术。目前正极材料主要有锂钴氧化物、锂锰氧化物、三元材料和过渡金属磷酸盐等。锂钴氧化物已经实现工业化生产，但是钴资源短缺、价格昂贵、毒性高、安全性差。锂锰氧化物电化学容量较低，高温性能差使其应用受到了限制。含锂磷酸盐LiMP04具有橄榄石结构，与普通氧化物电极材料的结构完全不同，结构稳定、安全性好。与磷酸铁锂相比，磷酸锰锂与其拥有类似的结构，锂离子的通道也完全 相同；相对于Li+/Li的电极电势为4. IV,位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，输出电压高。但是这种材料的电子导电性极差，几乎属于绝缘体。通过文献检索，发现与本专利技术申请相关的如下科技文献王志兴等采用Li2C03、MnCO3> NH4H2PO4为原料，加入适量的炭黑混合，先球磨36h、300°C预烧3h，取出中间产物继续球磨24h，600°C煅烧24h，得到橄榄石结构的LiMnPO4,首次放电容量为95mAh/g。该合成方法操作较繁琐，目前还存在合成产品纯度偏低的问题。王莉等人采用液相沉淀法制备磷酸锰锂，首先将0. OSmol的硝酸锰溶解在无水乙醇中，然后加入20ml的磷酸溶液，搅拌，尿素调节溶液PH，将得到的磷酸锰洗涤干燥。然后将其与醋酸锂采用行星球磨机500rpm球磨0. 5-1小时，然后在惰性气氛下500°C煅烧4个小时得到纳米磷酸锰锂材料。该方法不仅过程繁琐，制备的量较少，而且较易产生杂质。A. M. Hashambhoy等采用溶胶凝胶法合成的LiFea5Mna5PO4, C/78倍率下放电容量为93mAh/g，本操作工艺繁琐，合成的材料的电化学性能不好。刘学武等人采用溶胶凝胶发合成了磷酸锰锂粒度为50-150nm，而且分布均匀，但是该材料的放电容量较低而且在循环过程中放电容量不稳定。此外，本申请人还通过检索，发现如下三篇公开专利文献I、一种采用溶胶-凝胶制备锂离子电池材料磷酸锰锂/碳的方法(CN102280621A)，将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和络合剂化合物以摩尔比为1.025 I I (0-2)，溶于溶剂或分散到溶剂中得到混合材料，采用浓硝酸或者浓氨水调节溶液PH值为0. 5-3. 7，制得溶胶液；将溶胶液在水浴锅中蒸干，得干凝胶，再经干燥和焙烧处理，得到碳包覆的粒度为50 150nm的磷酸锰锂。通过该方法合成的材料具有纳米级尺寸、且分散均匀，磷酸锰锂基体外包覆碳材料，有效阻止了颗粒的团聚，同时提高了颗粒的电子导电性。电化学测试表明电极在4V左右具有明显的放电平台，放电容量高，循环稳定性能好。2、一种溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸锰锂的方法(CN102530907A)。将摩尔比分别为I. 9-2. I I. 9-2. I 0. 95-1. I I. 9-2. I锰盐、锂盐、螯合剂和磷酸盐溶于水后混合均匀，加入聚乙二醇(PEG)，用质量百分比浓度为15%的氨水调节pH在9-11，搅拌至粘稠，干燥后将其在非氧化性气氛下于400°C -600°C烧结5-15小时，冷却得到磷酸锰锂。本专利技术可以在溶胶步骤将原料混合到分子级，降低煅烧温度，磷酸锰锂的粒径分布均匀、细小、电导率提高、降低成本，提高了磷酸锰锂的电化学性能。3、一种溶胶-凝胶法制备硅掺杂的磷酸锰锂锂离子电池正极材料(CN102530908A)。将锂盐、锰盐、磷酸盐和硅烷偶联剂按摩尔比为I : I : I : 0. 2-0. 5混合均匀后，在惰性气体的保护下于500°C _800°C烧结10-30h，冷却后即为LiMnPO4 ;所述锂盐为醋酸锂、硝酸锂和氟化锂中的一种；所述锰盐为碳酸锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种；所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种。本专利技术烧结温度低，方法简单方便、易于控制；LiMnP04的充放电性能和循环性能提高，降低了成本。通过技术对比，上述三篇公开专利文献与本专利技术申请有本质的不同。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种，以改善现有磷酸锰锂颗粒粒径较大、电子导电率低，放电容量低的问题，最大限度地缩短反应时间，缩短锂离子扩散通道，保留磷酸锰锂稳定的橄榄石结构。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的一种，步骤是⑴溶胶的制备将锂源化合物、锰源化合物、金属离子化合物、碳源化合物、磷源化合物以及络合剂溶解与去离子水中，其中化合物中锂、锰、金属离子、磷的摩尔比为1.0 1.I (0.5 0.99): (0.01 0.5) :1，所添加的络合剂与锂源化合物的摩尔比为0.5 2.5 ；⑵凝胶的制备将步骤⑴得到的澄清溶液强力搅拌且蒸发溶剂至粘稠，将得到的粘稠物质于鼓风燥箱内进行干燥，粉碎，然后放到球磨机中球磨，得到混合物粉末；⑶高温煅烧将步骤⑵得到混合物粉末转移至瓷舟中，于500 800°C惰性气氛下煅烧l_24h，得到掺杂其他金属离子的磷酸锰锂成品。而且，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂中的一种，或者两种以上的任意组合。而且，所述锰源化合物为碳酸锰、醋酸锰和柠檬酸锰的一种，或者其两种以上的任意组合。而且，所述金属离子化合物包括镁、铁、锌、铜、钙、钛、铬、锆等可溶性金属化合物中的一种，或者两种以上的任意组合。而且，所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种，或者其两种以上任意组合。而且，所述碳源化合物包括葡萄糖、纤维素、酚醛树脂、聚乙二醇、蔗糖、乳糖、柠檬酸、乙炔黑、炭黑、石墨烯中的一种，或者其两种以上任意组合。而且，所述柠檬酸锰的制备方法是将氯化锰和柠檬酸按照I: I的摩尔比溶解于去离子水中，氨水调节溶液的pH为I. 5-4之间，60°C加热24h，将得到的淡粉色物质烘干即得到柠檬酸锰络合物。而且，所述络合剂为柠檬酸、EDTA、草酸、抗坏血酸、乳酸、乙醇酸、十二甲基硫酸钠、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种，或两种以上的混合物。本专利技术的优点和积极效果是I、本专利技术采用溶胶凝胶法，可以使原料达到分子级的混合，混合均匀，制备样品的一次颗粒在50-100nm之间，大大缩短了锂离子的扩散通道，提高了材料的导电性，电化学 性能得到明显的改善。2、本专利技术采用金属离子掺杂的方法，可有效地提高了材料的导电率，大大改善了材料的循环性能，所合成的材料均匀性好，生产成本低，操作简单，易于实现商业化生产。3、本专利技术采用的柠檬酸锰络合物和碳酸锰等锰源化合物价格低廉，制备容易，无需繁琐的实验步骤；采用去离子水作为溶剂，无毒无害，无需精准控制过程的PH值，操作方便，工艺简单，适合大规模的商业生产。附图说明图I为本专利技术掺杂金属离子的磷酸锰锂的XRD图谱；图2为本专利技术掺杂金属离子的磷酸锰锂的SEM图；图3为本专利技术掺杂金属离子的磷酸锰锂在0. 05C下的首次放电容量图；图4为本专利技术掺杂金属离子的磷酸锰锂在0. 05C下的循环性能图。具体实施例方式下面结合实施例，对本专利技术进一步说明，下述实施例是说明性的，不是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法，其特征在于：步骤是：⑴溶胶的制备：将锂源化合物、锰源化合物、金属离子化合物、碳源化合物、磷源化合物以及络合剂溶解与去离子水中，其中化合物中锂、锰、金属离子、磷的摩尔比为1.0～1.1:（0.5～0.99）:（0.01～0.5）:1，所添加的络合剂与锂源化合物的摩尔比为0.5～2.5；⑵凝胶的制备：将步骤⑴得到的澄清溶液强力搅拌且蒸发溶剂至粘稠，将得到的粘稠物质于鼓风燥箱内进行干燥，粉碎，然后放到球磨机中球磨，得到混合物粉末；⑶高温煅烧：将步骤⑵得到混合物粉末转移至瓷舟中，于500～800℃惰性气氛下煅烧1？24h，得到掺杂其他金属离子的磷酸锰锂成品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨新，
申请(专利权)人：天津优量锂能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：