一种钴铝复合金属氧化物包覆ＬｉＣｏＯ２正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。钴铝复合金属氧化物均匀包覆在ＬｉＣｏＯ２表面；包覆的钴铝复合金属氧化物中钴的质量为ＬｉＣｏＯ２质量的０．２０％～３．０％，铝的质量为ＬｉＣｏＯ２质量的０．０３％～０．６７％。将钴和铝的混合盐溶液及ＬｉＯＨ溶液同时滴加入ＬｉＣｏＯ２的悬浊液中，在ＬｉＣｏＯ２表面形成水滑石前驱体层，然后通过焙烧获得复合金属氧化物包覆ＬｉＣｏＯ２正极材料。本发明专利技术钴铝复合金属氧化物包覆ＬｉＣｏＯ２正极材料可以在较高的充电截止电压下工作，具有较高的比容量和电化学循环稳定性。此外，本发明专利技术方法工艺简单，操作方便，易于实现规模化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池电极材料
，特别是涉及一种钴铝复合金属氧化物 包覆LiCo02正极材料及其制备方法。
技术介绍
目前商品化锂离子电池主要采用具有a -NaFe02型层状结构的LiCo02作为正极材 料。但LiCo02价格昂贵，实际比容量偏低，约为140mAh/g，仅为其理论比容量274mAh/g的 50%左右；此外LiCo02的抗过充电性能差，当锂离子电池的充电截止电压高于4. 2V时，Li+ 大量脱嵌，LiCo02结构中Co3+将会变成Co4+，导致氧缺陷的形成，减弱钴与氧之间的束缚力， 导致材料层状结构的塌陷和分解，从而破坏正极材料晶体结构，使比容量迅速降低，同时高 氧化性Co4.溶于电解液中，氧化分解电解液，缩短了电池的使用寿命。针对LiCo02存在的 不足，人们对其进行了大量的改性研究，改性手段主要包括体相掺杂和表面包覆。为提高LiCo02电极材料的结构稳定性，人们采用Mg，Zr，Ni，Al，Mn，Cr，Ti等对Co 进行部分掺杂取代。如在文献(1) Journal of Power Sources，2004，138 :232 中，Hyung-Sun Kim等人用Zr或Mg部分取代Co合成了 LiM0.01Co0.9902 正极材料，在3 4. 5V 的充放电截止电压范围，LiMga(11CO(1.9902的首次放电比容量为191.91mAh/g，50次循环后比 容量为155. 91mAh/g ；LiZr0.01Co0.9902首次放电比容量为194. 95mAh/g, 50次循环后比容量 为162.0mAh/g。研究结果表明掺杂取代的LiCo02正极材料可以在较高的充电截止电压下 工作，具有较高的比容量和良好的电化学循环稳定性。为防止电极材料与电解液之间直接接触，减缓钴的溶解，人们研究将A1203， MgO，ZnO，Ti02，ALP04，LiMn204 等物质包覆在 LiCo02 表面。如在文献(2) Journal of PowerSources, 2009,189 279 中，Jin-Ming Chen 等人用溶胶-凝胶法合成 Y3A15012 对 LiCo02进行表面包覆改性，改性后的材料在充电截止电压为4. 4V(vs. Li+/Li)时首次放电 比容量为168mAh/g，164次循环后放电比容量保持率为80. 0%。研究结果表明包覆LiCo02 正极材料可以在较高的充电截止电压下工作，具有较高的比容量和良好的电化学循环稳定 性。上述方法对提高1^&)02的电化学性能，特别是较高充电截止电压下的电化学性能 具有一定的效果，但尚不能满足人们对该材料的更高性能需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料及其制备方法。该钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料中，钴铝复合金属氧化物均勻包覆在 LiCo02表面，包覆的钴铝复合金属氧化物中钴的质量为LiCo02质量的0. 20% 3.0%，铝 的质量为LiCo02质量的0. 03% 0. 67%。该钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料的制备方法是将钴和铝的混合盐溶液及LiOH溶液同时滴加入LiCo02m悬浊液中，在LiCo02表面形成水滑石前驱体层，然后通 过焙烧获得复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料。具体工艺步骤如下A、按照LiCo02与去离子水的质量比为0. 2 2. 0的比例，将LiCo02加入到去离 子水中，机械搅拌得到悬浊液；按照Co为LiCo02质量的0. 20% 3. 0%及A1为LiCo02质 量的0. 03% 0. 67%的比例配制钴盐浓度为0. 1 l.Omol/L及A1(N03)3浓度为0. 03 0. 5mol/L的钴铝混合盐溶液，其中钴盐为硝酸钴Co (N03)2、氯化钴CoCl2或硫酸钴CoS04中 的一种；将混合盐溶液滴加到上述LiCo02悬浊液中，同时滴加浓度为0. 2 1. 5mol/L的 LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为9. 0 12. 0 ；当钴铝混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌 30 180分钟，过滤，得到滤饼，滤饼在50 150°C干燥6 24小时。B、将步骤A所得干燥的滤饼以2 10°C /min速率升温至400 700°C并恒温5 20小时，然后自然冷却至室温，得到钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料。步骤A中所述钴盐为硝酸钴Co(N03)2、氯化钴CoCl2或硫酸钴CoS04中的一种。层状LiCo02及钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料的XRD谱图如图1所示， 包覆前后LiCo02的XRD谱图几乎完全一致，并没有出现其他杂质相，说明钴铝复合金属氧 化物的包覆没有破坏LiCO02m结构。采用德国Supra 55型场发射扫描电镜表征电极材料 的形貌，LiCo02和钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02的场发射扫描电镜结果分别如图2和3 所示，从图中可以看出，LiCo02表面较为光滑，钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02表面有一层 较为粗糙的包覆层。将LiCo02及采用本专利技术方法合成的钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料分 别与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90 5 5的质量比例混合，涂在集 流体铝箔上，80°C烘干并压片至30 70 y m的厚度，用冲片机制得直径为1cm的电极片，于 120°C真空(< 10Pa)干燥24小时。以金属锂片作为负极，采用Celgard 2400隔膜，lmol/L 的 LiPF6+EC+DMC+DEC(EC/DMC/DEC 体积比 1 1 1)为电解液，在德国 M. Braun 公司 Unlab 型干燥氩气手套箱(H20< lppm，02< lppm)中组装成实验电池。采用武汉蓝电CT2001A型 电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围分别为2. 75 4. 3,2. 75 4. 5,2. 75 4. 7V(vs. Li+/Li)，测试结果见图4所示。与未包覆的LiCo02相比，钴铝复合金属氧化物包 覆LiCo02在较高充电截止电压下的电化学循环稳定性得到明显提高。将LiCo02及采用本专利技术方法合成的钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料分 别与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90 4 6的质量比例混合，涂在 铝箔集流体上，经干燥、切片、辊压和称重后制成AA电池正极；将中间相碳微球(MCMB)与 市售乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂按90 3 7的质量比例混合，涂在铜箔集流体上，经干 燥、切片、辊压和称重后制成AA电池负极；将正负极焊上极耳加Celgard 2300隔膜后卷绕 成电池芯放入AA型圆柱型电池壳内，80°C真空干燥4小时以上，在流动干燥空气手套箱内 注入lmol/L LiPF6/(EC+DMC)(体积比1 1)电解液，封口后得到AA型电池。采用武汉蓝 电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为2. 75 4. 4V，测试结果 见图5所示。与未包覆的LiCo02相比，钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02在较高充电截止电 压下的电化学循环稳定性得到明显提高。本专利技术本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钴铝复合金属氧化物包覆ＬｉＣｏＯ↓［２］正极材料，其特征在于：钴铝复合金属氧化物均匀包覆在ＬｉＣｏＯ↓［２］表面；包覆的钴铝复合金属氧化物中钴的质量为ＬｉＣｏＯ↓［２］质量的０．２０％～３．０％，铝的质量为ＬｉＣｏＯ↓［２］质量的０．０３％～０．６７％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨文胜，汤展峰，邱天，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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