【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机光电，尤其涉及一种含甲氧基的咔唑类空穴传输材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、钙钛矿薄膜太阳能电池(pscs)是第三代太阳能电池，又称为钙钛矿薄膜光电转换器件，与传统太阳能电池相比有极大的优势。例如，第一代单晶硅太阳能电池，制备价格相对昂贵，生产过程复杂且能耗高、污染大；第二代薄膜太阳能电池的生产成本虽然相对便宜，但制造过程依赖贵金属且伴随有毒副产物的产生，与近年来的绿色发展理念相悖；第三代太阳能电池如pscs制备工艺简单，它可以在室温条件下，采用溶液法大面积生产，而且具有原材料便宜，光电转换效率(power conversion efficiency，pce)高，颜色可调控等特点，因此吸引了人们的研究热潮。
2、pscs的兴起得益于染料敏化太阳能电池，pscs的发展有以下几个重要的节点：(1)2009年，miyasaka等人用ch3nh3pbi3、ch3nh3pbbr3钙钛矿材料作为染料敏化太阳能电池的敏化剂，实现了3.8％的光电转换效率；(2)仅仅经历3年时间，park等人使用spiro-ometad用作空穴传输层(hole transport layer，htl)，制备出了第一块全固态钙钛矿薄膜光电转换器件，转换效率提高到9.7％，且稳定性大为提高。
3、目前的pscs通常由金属电极、电子传输薄膜层(etl)、空穴传输薄膜层(htl)和夹在电子传输薄膜层与空穴传输薄膜层之间的钙钛矿活性薄膜层组成。空穴传输薄膜一般由p型半导体制成，其作用是通过阻挡电子使电子最大程度的到达电子传输
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种含甲氧基的咔唑类空穴传输材料及其制备方法和应用。本专利技术提供的空穴传输材料原料易得、制备步骤简单、导电性好、成本低，而且用其制备的钙钛矿薄膜光电转换器件具有优异的光伏性能。
2、为实现上述目的，本专利技术通过如下技术方案实现：
3、本专利技术提供一种含甲氧基的咔唑类空穴传输材料，包括式ⅰ和式ⅱ所示结构的化合物：
4、
5、其中，r为烷基链或含苯环的烷基链。
6、优选的，r选自
7、本专利技术还提供一种含甲氧基的咔唑类空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
8、将4-碘苯酚与r-br在碱性条件下发生取代反应，得到中间体1；
9、中间体1与2,7-二溴咔唑发生乌尔曼偶联反应，得到中间体2；
10、中间体2与4,4'-二甲氧基二苯胺发生buchwald-hartwig偶联反应，得到目标化合物ⅰ；
11、采用双三氟甲烷磺酰亚胺银盐对目标化合物1进行氧化处理，得到目标化合物ⅱ，反应流程式为：
12、
13、
14、其中，r为烷基链或含苯环的烷基链。
15、优选的，上述含甲氧基的咔唑类空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
16、(1)将4-碘苯酚、r-br和碳酸钾置于有机溶剂中，在惰性气氛保护下进行保温回流反应，分离纯化后获得中间体1；
17、(2)在干燥的反应容器中加入2,7-二溴咔唑、中间体1、碘化亚铜、1,10-菲罗啉和溶剂dmf，惰性气氛保护下搅拌均匀，并升温加热至100-110℃反应6-8h，分离纯化后得到中间体2；
18、(3)在干燥的反应容器中加入4,4'-二甲氧基二苯胺、中间体2、三(二亚苄-base丙酮)二钯，叔丁醇钠，四氟硼酸三叔丁基膦和甲苯，惰性气氛保护下加热至100-110℃回流反应18-20h，分离纯化后得到目标化合物ⅰ；
19、(4)在干燥的反应容器中加入目标化合物ⅰ、双三氟甲烷磺酰亚胺银盐和二氯甲烷在室温下回流反应10-12h，分离纯化后得到目标化合物ⅱ。
20、优选的，步骤(1)中4-碘苯酚、r-br和碳酸钾的摩尔比为10：(11～13)：(17～22)。
21、优选的，步骤(2)中2,7-二溴咔唑、中间体1、碘化亚铜、1,10-菲罗啉的摩尔比为(8～9)：10：(0.2～0.4)：(0.2～0.4)。
22、优选的，步骤(3)中4,4'-二甲氧基二苯胺、中间体2、三(二亚苄-base丙酮)二钯，叔丁醇钠，四氟硼酸三叔丁基膦的摩尔比为(21～22)：10：(0.2～0.4)：(0.3～0.6)：(0.4～0.8)。
23、优选的，步骤(4)中目标化合物ⅰ与双三氟甲烷磺酰亚胺银盐的摩尔比为10：(1.1～1.3)；分离纯化的步骤包括：固液分离除去银沉淀，收集有机相并减压蒸发除去溶剂，之后溶解在三氯甲烷中利用乙醚重结晶，得到黑绿色的目标化合物ⅱ。
24、本专利技术还提供一种上述含甲氧基的咔唑类空穴传输材料在制备钙钛矿薄膜光电转换器件中的应用。
25、优选的，上述钙钛矿薄膜光电转换器件包括依次层叠设置的衬底层、电子传输薄膜层、钙钛矿薄膜活性层、空穴传输薄膜层和金属电极；空穴传输薄膜层所用材料包括上述的含甲氧基的咔唑类空穴传输材料。
26、优选的，上述空穴传输薄膜层的制备方法，包括将目标化合物ⅰ，目标化合物ⅱ和磷酸三丁酯分散在氯苯溶液中，得到前驱体溶液；通过旋涂法将前驱体溶液沉积在钙钛矿薄膜活性层表面，得到空穴传输薄膜层。
27、优选的，前驱体溶液的浓度为50～70mm。
28、优选的，空穴传输薄膜层的厚度为20～300nm。
29、优选的，衬底层为掺杂氟的二氧化锡导电玻璃，电子传输薄膜层为sno2，钙钛矿薄膜活性层为fa0.92ma0.08pbi2.76br0.24，金属电极包括金、银、铜中的一种。
30、本专利技术的有益效果是：
31、本专利技术提供的空穴传输材料以2,7-二溴咔唑为分子核心，以甲氧基二苯胺做封端，在咔唑分子上加苯环以增加共轭长度、增加烷基链以增大其在常见有机溶剂中的溶解度，分子具有合成步骤简单、条件温和、成本低等优点，且与钙钛矿活性材料能级匹配，将其用于钙钛矿薄膜光电转换器件中，获得了较好的光电转换效率。
32、本专利技术提供了一种提高用在空穴传输薄膜中的有机小分子材料电导率的普适方法，即通过引入添加剂发生化学过程将原先小分子氧化，使小分子成为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含甲氧基的咔唑类空穴传输材料，其特征在于，包括式Ⅰ和式Ⅱ所示结构的化合物：
2.根据权利要求1所述的含甲氧基的咔唑类空穴传输材料，其特征在于，所述R选自
3.一种如权利要求1～2任一项所述的含甲氧基的咔唑类空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的含甲氧基的咔唑类空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的含甲氧基的咔唑类空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中目标化合物Ⅰ与双三氟甲烷磺酰亚胺银盐的摩尔比为10：(1.1～1.3)；所述分离纯化的步骤包括：固液分离除去银沉淀，收集有机相并减压蒸发除去溶剂，之后溶解在三氯甲烷中利用乙醚重结晶，得到黑绿色的目标化合物Ⅱ。
6.一种如权利要求1～2任一项所述的含甲氧基的咔唑类空穴传输材料在制备钙钛矿薄膜光电转换器件中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述钙钛矿薄膜光电转换器件包括依次层叠设置的衬底层、电子传输薄膜层、钙钛矿薄膜活性层、空穴传输薄膜层和金属电极；所述空穴
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述空穴传输薄膜层的制备方法，包括将目标化合物Ⅰ，目标化合物Ⅱ和磷酸三丁酯分散在氯苯溶液中，得到前驱体溶液；通过旋涂法将所述前驱体溶液沉积在钙钛矿薄膜活性层表面，得到空穴传输薄膜层。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述前驱体溶液的浓度为50～70mM。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述衬底层为掺杂氟的二氧化锡导电玻璃，所述电子传输薄膜层为SnO2，所述钙钛矿薄膜活性层为FA0.92MA0.08PbI2.76Br0.24，所述金属电极包括金、银、铜中的一种。
...【技术特征摘要】
1.一种含甲氧基的咔唑类空穴传输材料，其特征在于，包括式ⅰ和式ⅱ所示结构的化合物：
2.根据权利要求1所述的含甲氧基的咔唑类空穴传输材料，其特征在于，所述r选自
3.一种如权利要求1～2任一项所述的含甲氧基的咔唑类空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的含甲氧基的咔唑类空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的含甲氧基的咔唑类空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中目标化合物ⅰ与双三氟甲烷磺酰亚胺银盐的摩尔比为10：(1.1～1.3)；所述分离纯化的步骤包括：固液分离除去银沉淀，收集有机相并减压蒸发除去溶剂，之后溶解在三氯甲烷中利用乙醚重结晶，得到黑绿色的目标化合物ⅱ。
6.一种如权利要求1～2任一项所述的含甲氧基的咔唑类空穴传输材料在制备钙钛矿薄膜光电转换器件中的应用。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：鲁建峰，吕品，朱青龙，苏胜利，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：
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