【技术实现步骤摘要】
本申请涉及1,2,3,3-四氯丙烯的制备，特别是涉及1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法。
技术介绍
1、1,2,3,3-四氯丙烯是一种合成1,1,2,3-四氯丙烯的中间体，也是氢氟碳烃合成的前驱体。1,1,2,3-四氯丙烯又是合成新一代环保型制冷剂hfo-1234yf和制备农药除草剂“燕麦畏”的主要中间体。如何高效环保的制备1,2,3,3-四氯丙烯正受到人们的广泛关注。
2、已知美国霍尼韦尔公司公开专利(cn 105026346 a，2015.11.04)报道的1,1,1,3-四氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢，所用的催化剂为路易斯酸fecl3、alcl3均相催化剂，反应器为釜式反应器。已知专利(109134190b，2021.06.15)报道了1,1,1,2,3-五氯丙烷气相脱氯化氢制备1,1,2,3-四氯丙烯的技术，1,1,1,2,3-五氯丙烷转化率和1,1,2,3-四氯丙烯的选择性均在98％以上，所用催化剂为活性炭负载的氯化物金属盐。已知专利(cn94193605.8，1996.10.02)报道了1,2,3-三氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷催化氢化脱氯化氢制备1,1,2,3,3-五氟丙烷，所用催化剂为贵金属钯、铂炭催化剂，钯、铂含量1％左右。
3、已知专利(cn 107285992 a，2017.10.24)报道了1,1,2,3,3-五氯丙烷的催化脱氯化物制备1,2,3,3-四氯丙烯技术，在反应温度160～250℃，活性炭负载mg、ca、al、fe、co、n
4、氯代烃脱氯化氢制备氯代烯烃的专利公开报道甚多，但1,1,2,3,3-五氯丙烷催化脱氯化氢制备1,2,3,3-四氯丙烯的专利公开报道不多。根据上述氯代烃脱氯化氢专利报道，催化剂多为金属氯化物盐均相催化剂或负载型催化剂，尽管这些催化剂有不错的催化效果，多存在着催化剂与产物难以分离、回收等问题。同时，负载型催化剂都是以活性炭为载体，除贵金属外，其它金属氯化物与活性炭作用力不强，金属氯化物容易脱落、流失，难以工业化。
技术实现思路
1、基于此，有必要针对上述现有技术中的不足，本申请提供1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法，以1,1,2,3,3-五氯丙烷为原料，在cuo-zno/al2o3催化剂的作用下脱氯化氢得到1,2,3,3-四氯丙烯，本申请中的催化剂在使用过程中不存在催化剂与产物难以分离、回收等问题，且催化剂以氧化铝为载体，催化剂并经高温焙烧，活性组分与载体的结合牢固，不存在活性流失的问题，同时，cuo-zno/al2o3催化剂使反应的转化率高达78％及以上，使1,2,3,3-四氯丙烯的选择性高达87％及以上，使1,2,3,3-四氯丙烯的收率高达70％及以上，得到的1,2,3,3-四氯丙烯纯度高达99.2％及以上。
2、1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法，包括以下步骤：
3、s10.制备cuo-zno/al2o3催化剂；
4、s20.将所述cuo-zno/al2o3催化剂装入固定床反应器，在250℃至350℃下，用n2吹扫1h至3h，之后通入氯化氢活化处理24h至30h；
5、s30.在200℃至300℃、0.01mpa至0.5mpa、液体体积空速0.5h-1至5h-1的条件下，将1,1,2,3,3-五氯丙烷通入所述固定床反应器中，在所述cuo-zno/al2o3催化剂的作用下脱氯化氢反应，并收集尾气；
6、s40.将所述尾气经冷凝、气液分离，得到气相氯化氢和液相反应液，所述液相反应液经中和、水洗、cacl2干燥、精馏分离，得到1,2,3,3-四氯丙烯。
7、作为优选，上述1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法中，所述s10步骤具体包括：
8、s11.将cucl2、zncl2按照摩尔比为5∶1至20∶1的比例溶于二氯甲烷中；
9、s12.加入预先干燥过的γ-al2o3，密闭静置吸附12h至24h，过滤得到固体物；
10、s13.将所述固体物在90℃至120℃下烘干6h至9h，再置于氮气中在300℃至600℃下焙烧7h至10h，降温冷却，得到所述cuo-zno/al2o3催化剂，所述s12步骤中所述γ-al2o3的加入量以得到的所述cuo-zno/al2o3催化剂中cuo-zno含量为5w％至20w％为计。
11、作为优选，上述1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法中，在所述s11步骤中，cucl2、zncl2按照摩尔比为10∶1的比例溶于二氯甲烷中。
12、作为优选，上述1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法中，在所述s12步骤中，所述γ-al2o3的加入量以得到的所述cuo-zno/al2o3催化剂中cuo-zno含量为12w％为计。
13、作为优选，上述1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法中，在所述s13步骤中，将所述固体物在105℃下烘干8h，再置于氮气中在450℃下焙烧8h。
14、作为优选，上述1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法中，在所述s20步骤中，将所述cuo-zno/al2o3催化剂装入固定床反应器，在300℃下，用n2吹扫2h，之后氯化氢活化处理24h。
15、作为优选，上述1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法中，在所述s30步骤中，在260℃、0.3mpa、液体体积空速2h-1的条件下，将1,1,2,3,3-五氯丙烷通入所述固定床反应器中。
16、作为优选，上述1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法中，所述s40步骤得到的所述气相氯化氢用于在s20步骤中作为所述氯化氢活化处理24h至30h。
17、本申请采用的技术方案能够达到以下有益效果：
18、本申请实施例公开的1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法中，以1,1,2,3,3-五氯丙烷为原料，在催化剂的作用下脱氯化氢得到1,2,3,3-四氯丙烯，催化剂是以cu、zn氧化物为活性成分，al2o3为载体的负载型多相催化剂cuo-zno/al2o3，反应原料流经固定于反应器上的催化剂，接触式反应催化后，反应产物流出，整个过程中，反应原料流过反应器后转化为反应产物流出，催化剂始终位于反应器上，不会随反应产物流出，因此，反应产物不会与催化剂在后端混合而需要分离，从而能够实现反应产物与催化剂的自动分离，因此，本申请中的催本文档来自技高网...
【技术保护点】
1. 1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法，其特征在于，所述S10步骤具体包括：
3.根据权利要求2所述的1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法，其特征在于，在所述S11步骤中，CuCl2、ZnCl2按照摩尔比为10∶1的比例溶于二氯甲烷中。
4.根据权利要求2所述的1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法，其特征在于，在所述S12步骤中，所述γ-Al2O3的加入量以得到的所述CuO-ZnO/Al2O3催化剂中CuO-ZnO含量为12w%为计。
5.根据权利要求2所述的1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法，其特征在于，在所述S13步骤中，将所述固体物在105℃下烘干8h，再置于氮气中在450℃下焙烧8h。
6.根据权利要求1所述的1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法，其特征在于，在所述
7.根据权利要求1所述的1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法，其特征在于，在所述S30步骤中，在260℃、0.3MPa、液体体积空速2h-1的条件下，将1,1,2,3,3-五氯丙烷通入所述固定床反应器中。
8.根据权利要求1所述的1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法，其特征在于，所述S40步骤得到的所述气相氯化氢用于在S20步骤中作为所述氯化氢活化处理24h至30h。
...【技术特征摘要】
1. 1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法，其特征在于，所述s10步骤具体包括：
3.根据权利要求2所述的1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法，其特征在于，在所述s11步骤中，cucl2、zncl2按照摩尔比为10∶1的比例溶于二氯甲烷中。
4.根据权利要求2所述的1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法，其特征在于，在所述s12步骤中，所述γ-al2o3的加入量以得到的所述cuo-zno/al2o3催化剂中cuo-zno含量为12w%为计。
5.根据权利要求2所述的1,1,2,3,3-五氯丙烷制备1,2,3,3-四氯丙烯的方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：菅盘铭，刘新文，孙晓平，郑亚威，孙春晖，
申请(专利权)人：宁夏普瑞化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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