【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池正极材料，特别涉及一种表面低残碱含量的钠离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、随着科技进步对新能源领域的需求，推动了锂离子电池行业的快速发展，但近年来由于锂电核心材料碳酸锂过度依赖进口导致其价格的飞涨，让人们逐渐意识到锂资源或许会成为锂电行业发展过程中一座难以跨越的大山。相比之下，钠元素来源广泛，价格低廉，且与锂离子电池类似的钠存储机制，钠离子电池作为有益补充正在引起人们越来越多的关注。
2、对于层状氧化物而言，与三元锂离子电池不同的是，na+半径比li+半径大，因此na+脱出和嵌入引起的相变更为复杂，这就导致其循环稳定性和倍率性能相对较差，而钠离子电池正极材料存在残碱较高的问题，使材料中的活性钠降低，影响其容量的发挥。针对上述两种问题，一般的解决方法有利用阳离子掺杂(cn116613306a)及阴离子修饰(cn116154116a)；利用包覆工艺(cn116207226a)改善材料的电化学性能；改进工艺通入酸性气体(cn111370664b)去除残碱等方法。
3、但这些技术存在以下缺陷：1.包覆工艺需要更多的工艺步骤；2.酸性气体虽可起到降低残碱的作用，但会使正极材料中活性钠析出造成损失，影响正极材料中活性钠的含量；3.部分阳离子掺杂改性所需温度较高，传统匣钵会在高温下释放出气相游离al2o3和sio2造成na源损失等问题；以上问题的存在均会影响正极材料容量的发挥和循环稳定性及结构稳定性变差。
技术实现思路
1、本专利技术的
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、本专利技术提供一种表面低残碱含量的钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、(1)将高纯钠源、前驱体、m源按一定比例进行混合得到混合物；
5、(2)将混合物置于带有涂层的匣钵中进行烧结得到钠离子电池正极材料，所述正极材料的化学组成满足化学式nax[niafebmncmd]oe，m选自al、ti、ca、mg、si、cr、zn、zr、sr、y、w中的一种或多种，其中，0.9＜x≤0.98，0.3＜a≤0.35，0.3＜b≤0.35，0.3＜c≤0.35，0.01＜d≤0.5，1.9≤e≤2.1。
6、优选的，所述步骤(1)中，高纯钠源要求干基测试na纯度≥99.8％，灼烧失重＜0.1％；湿基测试na纯度≥99.5％，灼烧失重＜0.3％。选用高纯na源一是为了提高活性钠的含量，使更多的活性钠进入晶格提供容量；二是为了减少残碱的含量，在总na含量一定的情况下，活性钠进入晶格，不可进入晶格只能以残碱形式存在的失活钠变少，可以从源头降低残碱的含量。更优选的，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠的至少一种。
7、优选的，所述步骤(1)中，前驱体为ni1/3fe1/3mn1/3(oh)2。
8、优选的，所述步骤(1)中，m源可选择为金属相应的氧化物、氢氧化物的至少一种。更优选m选用金属氧化物或金属氢氧化物熔点高于所设烧结最高温度。
9、优选的，所述步骤(1)中，在符合正极材料化学式比例的基础上，m源的投料量微过量，更优选m源所占混合物总质量的百分含量为0.1-2.0wt％。m含量微过量，可使微过量的部分以氧化物形式存在在正极材料表面形成包覆层，可在一烧过程完成包覆，减少正极材料与环境及电解液的接触，改善加工性能及稳定性，省去二烧包覆工艺，降低加工成本。但需要注意的是m源不可过度过量，过度过量会影响材料的性能。
10、优选的，所述步骤(1)中，通过固相混合得到混合物，所述固相混合为按照上述比例称取各金属源及前驱体备用，将备用的金属源及前驱体按照先前驱体，再m源最后na源的顺序置于混料罐中进行混合0.5-2h，即可得到基体材料混合物。
11、优选的，所述步骤(2)中，带有涂层的匣钵要求无游离氧化铝(f-al2o3)和酸性sio2；更优选所用匣钵要求al2o3含量占总含量的58-70％，sio2含量占总含量的25-35％，更优选为确保匣钵在烧结过程中无f-al2o3析出，需对其进行金属氧化物涂层处理，涂层包括mgo、cao、tio2、al2o3、zro2、sio2中的一种或多种。匣钵要求al2o3及sio2含量是确保匣钵中无酸性sio2存在，减少钠源在烧结过程中与匣钵析出的sio2及f-al2o3发生反应，影响正极材料中活性钠的含量；匣钵涂层能够减少f-al2o3的析出，减少钠源的损耗，因为损耗的这部分钠源在烧结完成后会在正极材料表面形成残碱，而残碱的存在会影响正极材料的活性钠含量，降低正极材料的电化学性能，并且残碱较高会影响正极材料在电池端的加工性能。
12、优选的，所述步骤(2)中，烧结过程包括：以升温速率2-10℃/min升温至前驱体完全受热脱结晶水的温度650℃-750℃，保温2-15h，使得前驱体完全脱去结晶水，随后以升温速率2-3℃/min，升温至800℃-1000℃，保温10-16h；通过先进行前驱体受热分解充分脱去结晶水的失水过程，能够进一步保证反应的顺利进行，因为钠源极易与环境中的水和二氧化碳反应生成残碱，影响材料的电化学性能，因此确保前驱体完全失去水后再进行下一步钠源融化，能够确定减少钠源的损耗，使其足量的进入正极材料的晶格，作为活性钠提供电化学性能。更优选的，烧结过程包括：以升温速率5-10℃/min，升温至第一保温平台340℃-380℃，保温2-5h；以升温速率2-5℃/min，升温至第二保温平台650℃-750℃，保温2-8h；以升温速率2-3℃/min，升温至第三保温平台800℃-1000℃，保温10-16h；更优选总计保温时间不应超过24h。通过采用三个保温平台的烧结过程，前两个为前驱体脱水保温平台，第一保温平台为部分脱水，第二为完全脱水，第一部分为主要的失重反应，在这一过程会产生大量的水和二氧化碳，这一步进行保温能够进一步保证后续的脱水完全，能够保证材料在进行下一阶段的烧结时，上一阶段已反应完全，从而进一步保证不影响后续的反应。
13、优选的，所述正极材料的化学式nax[niafebmncmd]oe中，a+b+c+d＝1。
14、优选的，所制备得到的正极材料，残碱总量为0.3-1.15％，碳酸钠含量为0.3-1.0％，氢氧化钠含量为0.05-0.15％，残碱测试方法为正极材料：溶剂＝3:20，充入氩气作为保护气，常温下磁力搅拌30min，过滤后进行酸碱中和滴定计算结果，残碱测试区别在于：碳酸根测试以水做溶剂，氢氧根测试以乙醇做溶剂，其他参数一致。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种表面低残碱含量的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述一种表面低残碱含量的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，高纯钠源要求干基测试Na纯度≥99.8％，灼烧失重＜0.1％；湿基测试Na纯度≥99.5％，灼烧失重＜0.3％。
3.根据权利要求1所述一种表面低残碱含量的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，前驱体为Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2。
4.根据权利要求1所述一种表面低残碱含量的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料的化学式Nax[NiaFebMncMd]Oe中，a+b+c+d＝1。
5.根据权利要求1所述一种表面低残碱含量的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，M源选择为金属相应的氧化物、氢氧化物的至少一种，M源所占混合物总质量的百分含量为0.1-2.0wt％。
6.根据权利要求1所述一种表面低残碱含量的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，带有涂层
7.根据权利要求1所述一种表面低残碱含量的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，涂层包括MgO、CaO、TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述一种表面低残碱含量的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烧结过程包括：以升温速率2-10℃/min升温至前驱体完全受热脱结晶水的温度650℃-750℃，保温2-15h，使得前驱体完全脱去结晶水，随后以升温速率2-3℃/min，升温至800℃-1000℃，保温10-16h。
9.根据权利要求1所述一种表面低残碱含量的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烧结过程包括：以升温速率5-10℃/min，升温至第一保温平台340℃-380℃，保温2-5h；以升温速率2-5℃/min，升温至第二保温平台650℃-750℃，保温2-8h；以升温速率2-3℃/min，升温至第三保温平台800℃-1000℃，保温10-16h。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的表面低残碱含量的钠离子电池正极材料，其特征在于，残碱总量为0.3-1.15％，碳酸钠含量为0.3-1.0％，氢氧化钠含量为0.05-0.15％。
...【技术特征摘要】
1.一种表面低残碱含量的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述一种表面低残碱含量的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，高纯钠源要求干基测试na纯度≥99.8％，灼烧失重＜0.1％；湿基测试na纯度≥99.5％，灼烧失重＜0.3％。
3.根据权利要求1所述一种表面低残碱含量的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，前驱体为ni1/3fe1/3mn1/3(oh)2。
4.根据权利要求1所述一种表面低残碱含量的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料的化学式nax[niafebmncmd]oe中，a+b+c+d＝1。
5.根据权利要求1所述一种表面低残碱含量的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，m源选择为金属相应的氧化物、氢氧化物的至少一种，m源所占混合物总质量的百分含量为0.1-2.0wt％。
6.根据权利要求1所述一种表面低残碱含量的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，带有涂层的匣钵要求无游离氧化铝(f-al2o3)和酸性sio2。
7.根据权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈蕾，毛秦钟，徐万润，姚祺，覃能顺，
申请(专利权)人：浙江海创锂电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。