本发明专利技术属于钠离子电池技术领域，提供了一种钠离子电池用正极材料前驱体及制备方法。本发明专利技术制备的镍铁锰氢氧化物为一次晶粒组装而成的类球体二次颗粒，一次颗粒为(001)面占主导的六边形纳米片，二次颗粒为一次颗粒有序堆叠或无序交叉结聚而成。过程中通过设置一种“老化”的工艺，使得前驱体球内核一次颗粒厚度增加，取向性有所改善，优化结晶性能，改善了前驱体端结构稳定性，提供了丰富的(001)晶面，能够为烧结而成的正极材料提供丰富的钠离子脱嵌活性位点。
1、近年来，随着碳达峰、碳中和理念的提出，电动汽车和混合动力电池的落地，新能源行业得到迅猛发展。为满足动力电池、储能、3c产品等庞大的市场需求，研发制备高性能电极材料炙手可热。目前，锂离子电池虽然在新能源汽车领域发展迅猛，且迅速分占传统汽车的市场，但随之而产生的锂资源紧张，金属镍盐、锂盐原材料价格水涨船高，这使得锂离子电池的成本进一步提高，开发出一片能够与锂离子电池分庭抗礼的新领域势在必行，钠离子电池在这样的背景下应运而生。
2、钠离子电池因其用钠离子替代了锂离子，极具成本优势，其正极材料目前主要分三条路线：普鲁士蓝/白化合物，聚阴离子化合物和层状氧化物，而层状氧化物与三元材料在整体制备工艺上类似，同样采用共沉淀反应，实验仪器和产线设施容易转移或共用，因此得到较为广泛的关注。
3、然而，目前大部分钠离子电池层状氧化物的制备还处于实验室阶段，量产装机的产品较少，其层状氧化物的制备以镍铁锰基前驱体为基础，与ncm系列氢氧化物类似，镍铁锰氢氧化物也是由纳米级一次颗粒取向性生长，堆叠、团聚成球形二次颗粒。不同的是，镍铁锰氢氧化物通过二价镍、铁、锰离子碱性条件下共沉淀实现，但三者溶度积不一致，不满足共沉淀，虽然氨的络合能够促进共沉淀，但二价铁的共沉淀反应平衡常数与二价镍、锰差距较大，由此带来镍铁锰氢氧化物前驱体结晶度较差，密度较低，无法提供稳定的结构支撑正极材料的烧结。
>1、本专利技术的目的在于解决上述技术问题，提供一种新的钠离子电池用正极材料前驱体和制备方法，本专利技术能够优化镍铁锰氢氧化物前驱体球的结晶性能，提高其振实密度，提供稳定的结构支撑正极材料的烧结。2、为实现以上目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、本专利技术提供了一种钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，所述的方法包括一次颗粒(六边形纳米片)成核与生长过程和二次颗粒(微米级颗粒)生长过程，且在一次颗粒成核与生长初期设置有老化过程。老化过程是指在某一阶段停止进料，维持或稍微调整原有体系的环境，持续一段时间的工艺操作。通过设置老化过程，中断反应前期的连续晶体成核，为了在浆料体系中稳定存在，部分已形成的晶核和不稳定的一次颗粒为了降低自身比表面能，解离成溶质离子或离子团，然后吸附到稳定的一次颗粒表面重新结晶。由于没有新的溶质离子进入浆料体系中，在晶体解离与重结晶的过程中过饱和度会稍微降低，解离重结晶的溶质离子会更加倾向于吸附到一次颗粒表面进行晶体生长，而不是重新成核。通过一段时间的老化过程，使得反应体系内晶核数量减少，稳定存在的一次颗粒厚度增加，能够优化fe2+相对于ni2+与mn2+沉淀速率不一致的问题，前驱体球核心更加致密，核心一次颗粒厚度更加一致，为外层一次颗粒的生长提供了更加有序的生长取向和堆叠秩序。
4、优选的，所述的方法具体包括以下步骤：
5、(1)配置含有镍、铁、锰的混合金属盐溶液；
6、(2)配置底液；
7、(3)惰性气氛下开始进料，将混合金属盐溶液通入底液中进行共沉淀反应初始造核，此时一次颗粒成核；
8、(4)初始造核一定时间后停止进料，进行一定时间的老化；
9、(5)老化结束后继续进料，将混合金属盐溶液通入反应体系进行共沉淀反应二次颗粒生长，反应至终点粒度d50，后处理后得到钠离子用正极材料前驱体镍铁锰氢氧化物。
10、优选的，所述步骤(1)中镍、铁、锰的混合金属盐溶液中金属摩尔比为x：y：1-x-y，其中0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4；得到的镍铁锰氢氧化物前驱体的化学式为nixfeymn1-x-y(oh)2，0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4。
11、优选的，所述步骤(1)中镍、铁、锰的混合金属盐溶液中金属总浓度为1.0～2.2mol/l。
12、优选的，所述步骤(1)中混合金属盐的配置包括将镍、铁、锰的二价金属硫酸盐溶于水，配制成1.0～2.2mol/l的一定比例的镍、铁、锰二价金属硫酸盐溶液。
13、优选的，所述步骤(2)中底液的温度为50-70℃，ph为11.00～11.70，氨含量为3～10g/l；更优选ph通过氢氧化钠进行调控，氨量通过氨水进行调控。
14、优选的，所述步骤(2)中底液的投加量为反应釜容积的50％-100％。
15、优选的，所述步骤(2)中底液的配置可以为：在100l反应釜内加入50～100l纯水，开启900～1100rpm的搅拌器涡轮，通入0.4～1.0m3/h的惰性气氛，将反应釜加热至50～70℃；将一定浓度的氢氧化钠溶液、氨水溶液投入反应釜内，控制反应釜内溶液ph为11.00～11.70，氨含量为3～10g/l。
16、优选的，所述步骤(2)中，反应釜搅拌器涡轮为4～6叶片60～90°直叶圆盘涡轮、4～6叶片30～60°斜叶开启涡轮中的一种或两种，涡轮层数为1～3层。
17、优选的，所述步骤(1)～(5)均在惰性气氛下进行，所述步骤(3)～(5)优选惰性气氛流量0.4～1.0m3/h，更优选所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气的至少一种。
18、优选的，所述步骤(3)中混合金属盐溶液的流量为每小时反应釜容积的1％～10％，初始造核时间为初始进料0.5～2h，初始造核过程ph为11.00～11.70，过程氨含量为3～10g/l，温度为50～70℃，搅拌器转速为900～1100rpm；反应ph通过加入沉淀剂进行调控。
19、优选的，所述步骤(3)中共沉淀反应所用的沉淀剂为氢氧化钠，络合剂为氨水；更优选氢氧化钠配置为溶液，浓度为2～10mol/l，氨水浓度为5～10mol/l。
20、优选的，所述步骤(4)中老化温度为50～70℃，搅拌器转速为350～900rpm，ph为11.00～11.70，氨含量为3～10g/l，老化持续时间为0.5～15h。在该转速条件下能够满足溶质分散均匀，同时有效避免重结晶过程产生团聚。
21、优选的，所述步骤(5)中继续进料时，金属盐溶液的流量为每小时反应釜容积的5％～10％，二次颗粒生长期反应ph为10.20～11.00，氨含量为3～10g/l，温度为50～70℃，搅拌器转速为350～900rpm。
22、优选的，所述步骤(5)中d50为2～10μm。
23、优选的，所述后处理包括陈化、洗涤、过滤、烘干、筛分等常规处理步骤。
24、优选的，所述方法具体包括以下步骤：
25、将镍、铁、锰的二价金属硫酸盐溶于水，配制成1.0～2.2mol/l的一定比例的镍、铁、锰二价金属硫酸盐溶液；
26、在100l反应釜内加入50～100l纯水，开启900～1100rpm的搅拌器涡轮，通入0.4～1.0m3/h的惰性气体，将反应釜加热至50～70℃；
27、将一定浓度的氢氧化钠溶液、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述的方法包括一次颗粒成核与生长过程和二次颗粒生长过程，且在一次颗粒成核与生长初期设置有老化过程。
2.根据权利要求1所述一种钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述一种钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合金属盐溶液的浓度为1.0～2.2mol/L，混合金属盐中二价镍、铁、锰金属离子的摩尔比为x：y：1-x-y，0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4。
4.根据权利要求2所述一种钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应釜搅拌器涡轮为4～6叶片60～90°直叶圆盘涡轮、4～6叶片30～60°斜叶开启涡轮中的一种或两种，涡轮层数为1～3层。
5.根据权利要求1所述一种钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，骤(2)中底液的温度为50-70℃，pH为11.00～11.70，氨含量为3～10g/L，底液的投加量为反应釜容积的50％-100％。
6.根据权利要求1所述一种钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合金属盐溶液的流量为每小时反应釜容积的1％～10％，初始造核时间为初始进料0.5～2h，初始造核过程pH为11.00～11.70，氨含量为3～10g/L，温度为50～70℃，搅拌器转速为900～1100rpm。
7.根据权利要求1所述一种钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中老化温度为50～70℃，搅拌器转速为350～900rpm，pH为11.00～11.70，老化持续时间为0.5～15h。
8.根据权利要求1所述一种钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中继续进料时，金属盐溶液的流量为每小时反应釜容积的5％～10％，二次颗粒生长期反应pH为10.20～11.00，温度为50～70℃，搅拌器转速为350～900rpm。
9.根据权利要求1所述一种钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中D50为2～10μm。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的钠离子电池用正极材料前驱体。
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【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述的方法包括一次颗粒成核与生长过程和二次颗粒生长过程，且在一次颗粒成核与生长初期设置有老化过程。
2.根据权利要求1所述一种钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述一种钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合金属盐溶液的浓度为1.0～2.2mol/l，混合金属盐中二价镍、铁、锰金属离子的摩尔比为x：y：1-x-y，0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4。
4.根据权利要求2所述一种钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应釜搅拌器涡轮为4～6叶片60～90°直叶圆盘涡轮、4～6叶片30～60°斜叶开启涡轮中的一种或两种，涡轮层数为1～3层。
5.根据权利要求1所述一种钠离子电池用正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，骤(2)中底液的温度为50-70℃，ph为11.00～11.70，氨含量为3～10g/l，底液的投加量为反应釜容积的50％-100％。
6.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：周子贵，吉同棕，郑斌，吴有志，沈家成，
申请(专利权)人：浙江海创锂电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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