【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于co2催化制甲酸盐，具体涉及一种snncn催化剂和制备方法及电催化还原co2的应用。
技术介绍
1、电催化还原co2是一种低碳技术，能够在有电的环境下将co2还原获得多种高附加值的产物，如co、ch4、hcooh、c2h5oh、ch3cooh等。电催化还原co2通常在常温常压下进行，工艺流程和使用设备简单，具有反应条件温和、工艺简单等优点。
2、甲酸和甲酸盐产物是目前电子利用价值最高的电催化还原co2的产物。实现高性能的电催化还原co2制备甲酸和甲酸盐主要面临的挑战是甲酸和甲酸盐的高选择性、工业级电流密度(＞200ma·cm-2)、优良的稳定性。具有氧化态的金属活性中心表现出对电催化还原co2制甲酸和甲酸盐的高选择性，如铟、铅等，在反应过程还存在析氢反应和电催化co2还原为co这两种副反应。具有氧化态的金属活性中心的这类催化剂较难在高电流密度下保持优良的稳定性，这是由于具有氧化态的金属活性中心自还原为零价金属所需的电位相较于co2电还原的过电位更低，氧化态的金属被还原为零价金属后，会使得竞争的析氢副反应显著增强。因此，如何构建稳定的氧化态金属活性中心，抑制其在电化学过程中的自还原，在实现甲酸和甲酸盐高选择性的同时实现工业级电流，稳定催化剂的电催化还原co2成为广泛研究的重点。
技术实现思路
1、因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术电催化还原co2制甲酸盐的催化剂难在高电流密度下保持优良的稳定性，存在析氢反应严重等缺陷，从而提供一种snncn催化
2、为此，本专利技术提供了以下技术方案。
3、本专利技术第一方面提供了一种snncn催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)锡源和三聚氰胺混合，反应后得到中间产物；
5、(2)煅烧。
6、所述煅烧的具体步骤包括：以不高于8℃/min的升温速率升温至550～650℃后保温1～3h。
7、所述锡源与所述三聚氰胺的摩尔比为(4～5.5):(11～13)。
8、所述步骤(1)，反应的温度为150-170℃，时间为10～14h。
9、所述锡源为亚锡盐；
10、优选地，所述亚锡盐为氯化亚锡和/或硝酸亚锡；
11、优选地，所述亚锡盐为氯化亚锡。
12、所述步骤(1)，将锡源和三聚氰胺混合时还包括加入分散剂的步骤；
13、优选地，所述步骤(1)的具体步骤包括：锡源、三聚氰胺和分散剂混合，反应后分离，得到沉淀物，烘干，即中间产物。
14、在snncn催化剂的制备方法中，分散剂可以是但不限于甲醇，本专利技术对分散剂的加入量不做具体限定要求，只要能分散锡源和三聚氰胺即可。
15、优选地，所述步骤(2)，所述煅烧是在隔绝空气的条件下进行的；
16、优选地，所述煅烧是在隔绝空气的条件下进行的；优选地，所述煅烧是氮气和/或氩气气氛下进行。
17、本专利技术第二方面提供了一种上述制备方法制得的snncn催化剂。
18、本专利技术第三方面提供了一种电催化还原co2制备甲酸盐的方法，包括以下步骤：
19、(1)将上述制备方法制得的snncn催化剂制成工作电极，组装得到气体扩散流动池；其中，在电催化还原co2制备甲酸盐时，以pt片为辅助电极，以饱和氯化银电极为参比电极；
20、(2)通入co2，反应。
21、所述工作电极的制备方法包括：将所述催化剂、导电剂、粘结剂溶液和分散液混合，得到催化剂溶液，将其喷涂在基底表面，烘干，得到工作电极；
22、在电催化还原co2制备甲酸盐的方法中，制备工作电极的具体步骤包括：在分散液中加入催化剂、导电剂，超声分散4-6min，然后加入粘结剂溶液，继续超声分散，得到催化剂溶液，将其喷涂在基底表面，烘干，得到工作电极。
23、其中，导电剂可以是碳黑；粘结剂溶液可以是nafion溶液；分散液可以是无水乙醇。在本专利技术中，采用本领域常见材料作为基底，如碳纸、碳布等。
24、优选地，所述催化剂和导电剂的质量比为(1.5～2.5):1；
25、优选地，所述催化剂的质量(mg)与分散液的体积(ml)的比值为(35～45):5；
26、优选地，所述粘结剂溶液与所述分散液的体积比为(40～60):1000；其中，所述粘结剂溶液的固含量为5～15wt％；
27、优选地，所述催化剂溶液在基底上喷涂量为1.0～2.0mg/cm2。
28、优选地，在进行步骤(2)所述反应时，co2的通入量为40～60sccm；
29、优选地，在进行步骤(2)所述反应时，电压为-0.7～-0.9v(相较于可逆氢电极)。
30、进一步地，在电催化还原co2制备甲酸盐时，电解液可以是但不限于中性电解液，如碳酸氢钾溶液，优选地，电解液为浓度为0.8-1.2mol/l的碳酸氢钾溶液。
31、本专利技术技术方案，具有如下优点：
32、1.本专利技术提供的snncn催化剂的制备方法，包括(1)锡源和三聚氰胺混合，反应后得到中间产物；(2)煅烧。该制备方法克服了现有技术中的具有氧化态金属活性中心的催化剂用于电催化还原co2时，在工业级电流下稳定性不佳的问题，得到的催化剂的氧化态金属活性中心能在长时间电解条件下保持稳定。氰胺亚锡的氰胺根作为一种强σ键供体，可以增强亚锡离子和氰胺根的共价相互作用，结构更加稳定，能在长时间下保持活性，使催化剂在获得甲酸盐产物的高选择性、高电流密度的同时维持高稳定性。此外，氰胺根结构具有特殊性，在电催化过程中存在[n＝c＝n]2-和[n≡c-n]2-两种形式，使得氰胺根可以作为质子中继站，促进质子转移电子耦合过程。snncn这种氰胺化合物具有的较大孔径可以使co2更易与活性金属中心接触，氰胺根与co2之间的π-π相互作用会促进co2在催化剂上的吸附，增强催化活性，提高反应的电流密度。由此，本专利技术制得的snncn催化剂可以在实现甲酸盐产物高选择性的同时，在工业级电流密度下保持较高的稳定性。
33、进一步地，在制备甲酸盐时，反应的关键中间体是·ocho，当反应中间体为·cooh时，最终产物为co，因此，控制生成中间体·ocho至关重要。本专利技术制得的snncn催化剂可以控制反应中间体·ocho的生成提高了反应产物甲酸盐的高选择性，避免生成co；氰胺根与亚锡离子进行配位，可以使亚锡离子在电化学过程中更稳定地保持氧化态，避免被还原为单质锡。
34、2.本专利技术提供的snncn催化剂的制备方法，通过对反应条件进行优化可以进一步优化催化剂的性能，如控制煅烧工艺可以进一步改进催化剂的结晶性。
35、3.本专利技术提供了一种电催化还原co2制备甲酸盐的方法，采用本专利技术制得的催化剂制备甲酸盐，可以实现甲酸盐产物的高选择性，并保持工业级电流密度下的稳定性。在制备甲酸盐产物时，避免副产物c本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种SnNCN催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的具体步骤包括：以不高于8℃/min的升温速率升温至550～650℃后保温1～3h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锡源与所述三聚氰胺的摩尔比为(4～5.5):(11～13)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，反应的温度为150-170℃，时间为10～14h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锡源为亚锡盐；
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，将锡源和三聚氰胺混合时还包括加入分散剂的步骤；
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制得的SnNCN催化剂。
8.一种电催化还原CO2制备甲酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述工作电极的制备方法包括：将所述催化剂、导电剂、粘结剂溶液和分散液混合，得到催化剂
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在进行步骤(2)所述反应时，CO2的通入量为40～60sccm；
...【技术特征摘要】
1.一种snncn催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的具体步骤包括：以不高于8℃/min的升温速率升温至550～650℃后保温1～3h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锡源与所述三聚氰胺的摩尔比为(4～5.5):(11～13)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，反应的温度为150-170℃，时间为10～14h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锡源为亚锡盐；
6....
【专利技术属性】
技术研发人员：张彪彪，朱凯丽，贾并泉，
申请(专利权)人：浙江省白马湖实验室有限公司，
类型：发明
国别省市：
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