【技术实现步骤摘要】
本专利技术为三元正极材料前驱体，具体涉及一种高镍覆钴表面多孔前驱体制备方法。
技术介绍
1、与其他传统二次电池相比，锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，绿色环保等特点，广泛应用于3c电子产品及电动汽车领域。相比于低镍材料，高镍覆钴材料具有更高的能量密度及更低的成本优势而备受关注，但其结构稳定性较差，颗粒表面孔隙少，严重阻碍了锂离子的传输，导致电池循环寿命下降。
2、一般来说，三元前驱体表面包覆一层钴化合物，能保证前驱体结构稳定性，也可有效提高表面的离子与电子导电性，提高锂离子扩散能力，但常规包覆表面孔隙较少，比表面积偏低，基于此，提出本专利技术，通过本专利技术制备可以改善表面孔隙及比表面积偏低问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于解决上述技术问题，提供一种高镍覆钴表面多孔前驱体制备方法，本专利技术工艺简单，颗粒表面包覆氢氧化钴疏松多孔，比表面积略有提高，且振实密度不受影响，为实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案。
2、一种高镍覆钴表面多孔前驱体制备方法，包括以下步骤；
3、(1)以可溶性的镍盐、钴盐、锰盐为金属源，配置一定浓度的金属盐溶液；
4、(2)向反应釜中加入底液并通入保护气氛，浓缩机一并循环；
5、(3)向反应釜通入金属盐溶液、络合剂、沉淀剂，保持一定温度、ph、转速、氨值，反应过程中保持工艺参数在设定范围之内，到达设定目标粒度，停止加料，计为釜1；
6、(4)配置一定浓度的钴盐溶液，在釜
7、为了更好的实现本专利技术，进一步的，步骤(1)所述的金属盐溶液的金属总浓度为1.4～2.0mo1/l；更优选的，配置镍钴锰金属盐溶液摩尔比为1.5～1.8mol/l。
8、为了更好的实现本专利技术，进一步的，步骤(1)中金属盐溶液中镍钴锰摩尔比为x：y：z，其中x+y+z＝1，x＝0.90～0.95、y＝0.03～0.08、z＝0.02～0.05；更优选x＝0.92、y＝0.05、z＝0.03。
9、为了更好的实现本专利技术，进一步的，步骤(1)和步骤(4)中的可溶性镍盐、钴盐、锰盐的金属盐选自相应的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐的至少一种，更优选选自硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。
10、为了更好的实现本专利技术，进一步的，步骤(2)中反应釜的搅拌浆为双层搅拌浆，每层浆叶数量4～6片，上层桨叶角度30～60°，下层桨叶角度60～90°，反应釜加满底液后浓缩机开始循环；底液温度为45～70℃，底液中氨量2～4g/l，底液中氧含量≤5％；更优选地，反应釜上层4片桨叶，下层6片桨叶，上层桨叶角度45°，下层桨叶角度60°，底液温度为50～65℃，底液中氨量2.5～3.5g/l，底液中氧含量≤3％。
11、为了更好的实现本专利技术，进一步的，步骤(2)中还加入晶种，晶种的化学式为(nixcoymnz)oh2，其中x+y+z＝1，xyz比例与步骤(1)中镍钴锰比例相同。更优选的，晶种的加入量以固含量表示为30～40g/l，粒径5μm。
12、为了更好的实现本专利技术，进一步的，步骤(3)中金属盐溶液流量10～50l/h梯度升料流，络合剂为氨水，配置为浓度5～12mol/l的溶液；沉淀剂为氢氧化钠，配置为浓度6～12mol/l的溶液；反应工艺参数：氨值1～6g/l，温度设定45～70℃，ph控制范围在9.0～11.0，转速设定80～400r/min，保护气氛流量0.05～0.4m3/h；
13、更优选的，金属盐溶液流量以每4h升5l/h的梯度由10l/h升料流至50l/h，络合剂氨水浓度8～12mol/l，沉淀剂氢氧化钠浓度9～11mol/l；氨值2～4g/l，温度设定55～70℃，ph控制范围在9.5～10.5，转速设定100～350r/min，保护气氛流量0.1～0.3m3/h；
14、为了更好的实现本专利技术，进一步的，步骤(3)中目标粒度为d50粒度控制范围12～15μm，共沉淀反应时长约在40～60h；更优选的，要求d50粒度13～14μm，共沉淀反应时长约在45～55h。
15、为了更好的实现本专利技术，进一步的，步骤(4)中钴盐溶液浓度为0.5～1.5mol/l；温度设定45～70℃，通过络合剂、沉淀剂的加入调整氨值2.0～3.5g/l，ph控制9.5～11.0，转速设定50～150r/min，钴盐溶液流量以10-20l/h梯度升流，通入钴液量90～160l，对应包覆厚度0.2～0.3μm，要求粒度12～15μm，保护气氛流量1～3m3/h；钴盐溶液全部通入后包覆基本完成；保护气氛的流量增大是为了进一步防止包覆氧化；
16、更优选的，钴盐溶液浓度为0.8～1.3mol/l，氨值2.0～3.0g/l，温度设定50～65℃，ph控制10.2～10.5，转速设定80～130r/min，钴盐溶液流量以5l/15min的梯度由10l/h升料流至20l/h，通入钴液量100～150l，对应包覆厚度0.2～0.3μm，要求粒度13～14μm，保护气氛流量1.5～2.5m3/h。
17、为了更好的实现本专利技术，进一步的，步骤(4)中所述的后处理包括：经过反应釜泡碱、陈化釜沉淀、洗涤、干燥、除铁得到表面覆钴多孔氢氧化物；
18、进一步的，步骤(4)中反应釜泡碱是包覆钴后向反应釜通入碱液氢氧化钠修复形貌，如表面裂纹，使颗粒球形度更好，使用氢氧化钠浓度3～8mol/l，浸泡时长3～10h，陈化釜沉淀1～4h，洗涤用3～8mol/l的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，去离子水的温度为60～80℃，成品na≤500ppm，s≤4000ppm；
19、更优选的，反应釜泡碱使用氢氧化钠浓度4～7mol/l，浸泡时长4～8h，陈化釜沉淀1～3h，洗涤用4～7mol/l的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，去离子水的温度为65～75℃，成品na≤400ppm，s≤3000ppm。
20、进一步的，步骤(4)中干燥温度100～150℃，磁性异物≤50ppm；
21、更优选的，干燥温度115℃～140℃，磁性异物≤30ppm。
22、为了更好的实现本专利技术，进一步的，本专利技术所述的保护气氛选自氮气、氦气、氩气的至少一种。
23、与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
24、本专利技术对目前钴包覆的原生产工艺进行改进，通过多维度工艺条件的优化，在协同作用下明显提升前驱体的比表面积。同时简化操作步骤，提高生产安全系数，对包覆钴阶段表面形貌进行优化，增大表面孔隙，提高比表面积，得到以镍钴锰氢氧化物为核、外层为疏松多孔的氢氧化钴的前驱体。本专利技术在包覆钴阶段改变反应釜中氨的含量、转速、降低钴液流量，从而获得颗粒表面孔隙多，结构稳定的高镍覆钴前驱体，有望进一步提升前驱体表面的离子与电子导电性及容量保持率。
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1.一种高镍覆钴表面多孔前驱体制备方法，其特征在于，包含以下步骤；
2.根据权利要求1所述的一种高镍覆钴表面多孔制备前驱体方法，其特征在于，步骤(1)所述的金属盐浓度为1.4～2.0mo1/L，金属盐溶液镍钴锰摩尔比为x：y：z，其中x+y+z＝1，x＝0.90～0.95、y＝0.03～0.08、z＝0.02～0.05。
3.根据权利要求1所述的一种高镍覆钴表面多孔前驱体制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(4)中的可溶性镍盐、钴盐、锰盐的金属盐选自相应的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高镍覆钴表面多孔前驱体制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应釜的搅拌浆为双层搅拌浆，每层浆叶数量4～6片，上层桨叶角度30～60°，下层桨叶角度60～90°；底液温度为45～70℃，底液中氨量2～4g/L，底液中氧含量≤5％。
5.根据权利要求1所述的一种高镍覆钴表面多孔前驱体制备方法，其特征在于，步骤(2)中还加入晶种，晶种的加入量以固含量表示为30～40g/L，粒径5μm。
6.根据权利要求1所述的一
7.根据权利要求1所述的一种高镍覆钴表面多孔前驱体制备方法，其特征在于，步骤(3)中目标粒度为D50粒度控制范围12～15μm。
8.根据权利要求1所述的一种高镍覆钴表面多孔前驱体制备方法，其特征在于，步骤(4)中钴盐溶液浓度为0.5～1.5mol/L；温度设定45～70℃，氨值2.0～3.5g/L，PH控制9.5～11.0，转速设定50～150r/min，钴盐溶液流量以10-20L/h梯度升流，包覆厚度0.2～0.3μm，保护气氛流量1～3m3/h。
9.根据权利要求1所述的一种高镍覆钴表面多孔前驱体制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的后处理包括：经过反应釜泡碱、陈化釜沉淀、洗涤、干燥、除铁得到表面覆钴多孔氢氧化物。
10.根据权利要求9所述的一种高镍覆钴表面多孔前驱体制备方法，其特征在于，反应釜泡碱是使用氢氧化钠浓度3～8mol/L，浸泡时长3～10h，陈化釜沉淀1～4h，洗涤用3～8mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，去离子水的温度为60～80℃，成品Na≤500ppm，S≤4000ppm；干燥温度100～150℃，磁性异物≤50ppm。
...【技术特征摘要】
1.一种高镍覆钴表面多孔前驱体制备方法，其特征在于，包含以下步骤；
2.根据权利要求1所述的一种高镍覆钴表面多孔制备前驱体方法，其特征在于，步骤(1)所述的金属盐浓度为1.4～2.0mo1/l，金属盐溶液镍钴锰摩尔比为x：y：z，其中x+y+z＝1，x＝0.90～0.95、y＝0.03～0.08、z＝0.02～0.05。
3.根据权利要求1所述的一种高镍覆钴表面多孔前驱体制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(4)中的可溶性镍盐、钴盐、锰盐的金属盐选自相应的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高镍覆钴表面多孔前驱体制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应釜的搅拌浆为双层搅拌浆，每层浆叶数量4～6片，上层桨叶角度30～60°，下层桨叶角度60～90°；底液温度为45～70℃，底液中氨量2～4g/l，底液中氧含量≤5％。
5.根据权利要求1所述的一种高镍覆钴表面多孔前驱体制备方法，其特征在于，步骤(2)中还加入晶种，晶种的加入量以固含量表示为30～40g/l，粒径5μm。
6.根据权利要求1所述的一种高镍覆钴表面多孔前驱体制备方法，其特征在于，步骤(3)中金属盐溶液流量10～50l/h梯度升料流，反应工艺参数：氨值1～6g/l，温度设定...
【专利技术属性】
技术研发人员：邢建国，吉同棕，郑斌，荀瑞芝，沈家成，
申请(专利权)人：浙江海创锂电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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