一种镍全梯度单晶三元正极材料及其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开一种镍全梯度单晶三元正极材料及其制备方法及应用，利用高镍三元正极材料一次颗粒作为籽晶，外延生长制备具有镍元素全梯度分布的单晶三元正极材料

【技术实现步骤摘要】
一种镍全梯度单晶三元正极材料及其制备方法及应用


[0001]本专利技术属于材料工程
，涉及一种镍全梯度单晶三元正极材料及其制备方法及应用
。

技术介绍

[0002]目前，随着电动汽车市场的扩大和社会可持续发展的要求，人们对先进的锂离子电池
(LIB)
有了更加迫切的需求
。
以高性能动力电池为核心技术之一的新能源汽车产业成为了经济发展的重大需求
。
与此同时，大力发展以锂离子电池为主的储能器件，对于减少温室气体排放有十分重要的意义
。
当前，锂离子电池正向着更高能量密度
、
更低成本
、
更长循环寿命
、
更好的安全性能的方向发展
。
三元正极材料具有理论容量高
、
成本相对低廉的优势
。
然而，随着镍含量的增加，三元正极材料的循环寿命和热稳定性显著下降低，在一定的程度上限制了其发展和应用
。
[0003]三元正极材料的单晶结构化是提高镍
NCM
材料循环寿命及安全性能的有效方法之一
。
单晶三元正极材料消除了团聚体颗粒内部晶界，使材料的结构稳定性增强，减轻了因
Jahn
‑
Teller
效应产生体积变化而导致的微裂纹产生，不仅能够使材料深度循环寿命得以提升，还能够表现出更好的热稳定性
。
然而，单晶三元正极材料仍难以解决随着镍含量不断提升而导致的材料表面稳定变差的问题
。
特别是在深度脱锂的状态下，三元正极材料表面的
Ni
3+
将被进一步氧化成
Ni
4+
和高活性的氧，与电解质发生不可逆副反应，在产生气体的同时形成岩盐相和正极表面固体电解质膜
(cSEI
或
CEI)
，导致正极
—
电解质界面不稳定和电池阻抗增大，引起电极片局部区域过热
。
[0004]构建镍梯度
、
核壳三元正极材料被认为是另一种提高镍
NCM
材料循环寿命及安全性能的有效方法
。
通过在前驱体制备过程中调控反应液中的元素分布，使镍元素的浓度由内向外递减
。
制得的镍梯度
、
核壳三元正极材料以相对化学性质比较稳定的且更高浓度
Mn
4+
、Co
3+
组成的正极材料表面与电解液接触，且全浓度梯度的核壳结构没有了核与壳的明显界面，可有效缓解正极
—
电解质界面副反应，提升材料的安全性能
。
然而，上述三元正极材料仍难以解决由于体积效应而导致的微裂纹产生，难以大幅度提升材料的循环寿命
。
[0005]CN114361444A
报道了一种具有单晶均质核
‑
辐射状梯度壳的高镍材料的制备方法
。
通过在前驱体共沉淀反应过程中调节镍盐溶液
、
钴盐溶液
、
锰盐溶液
、
沉淀剂溶液
、
络合剂溶液的浓度制备出具有核壳结构的高镍前驱体进行焙烧
、
热处理等工艺制备出具有多晶壳
‑
单晶核结构的高镍三元正极材料
。
上述正极材料可以在保证长循环性能的同时进一步提升安全性能，但却存在前驱体焙烧工艺调控难度大，单晶核心生长形成不易调控等工艺难题
。
且由于外层多晶
NCM
材料的存在，仍难以解决由于体积效应导致的微裂纹产生的问题
。
[0006]CN113497227A
报道了一种全浓度梯度可调的类单晶富锂层状氧化物正极材料的制备方法
。
在利用共沉淀法制备全浓度梯度的富锂层状氧化物前驱体的基础上，采用熔盐烧结法对材料进行烧结，获得全浓度梯度的类单晶富锂层状氧化物
。
然而该方法使用的熔
盐烧结法存在和现有烧结工艺不兼容
、
需要后续水系除去残余熔盐，在一定的程度上增加了成本
。
[0007]CN114639824A
报道了一种高安全性的三元正极材料及其制备方法
。
该方法首先将含有
Ni、Co、Mn
的三元正极前驱体与氢氧化锂混合，加热混合物
A。
随后经过对辊以及粉碎后得到中间产物
B
，并将中间产物
B
与含
Mn
固体粉末
、
含
Co
固体粉末混合形成混合物
C
，在空气或者氧气氛围中加热混合物
C
，经过对辊以及粉碎后得到三元正极材料
。
尽管该方法能够获得具有表面的
Ni
元素比例相较整体低于
0.12
的三元正极材料，但为了维持中间产物
B
的单晶形貌，工艺中可加入的含
Mn、Co
固体粉末中间产物
B
的物质的量比例仅为
0.5
～4％，单晶颗粒的整体镍元素含量可调控幅度小，难以形成具有良好全梯度结构的单晶三元正极材料
。

技术实现思路

[0008]本专利技术的第一个目的是针对现有技术方法的不足，提供了一种镍全梯度单晶三元正极材料的制备方法，利用高镍三元正极材料一次颗粒作为籽晶，外延生长制备具有镍元素全梯度分布的单晶三元正极材料
。
[0009]一种镍全梯度单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]步骤
(1)、
将高镍三元正极材料
(LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2(x≥0.8,x+y+z
＝
1))
多晶团聚体进行粉碎，获得相应高镍三元正极材料的一次颗粒
(
籽晶
)。
[0011]作为优选，步骤
(1)
中粉碎采用高能球磨
、
漩涡研磨
、
气流粉碎中一种或多种
。
[0012]作为优选，步骤
(1)
中所述的高镍三元正极材料
(LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2(x≥0.8,x+y+z
＝
1))
多晶团聚体为球形团聚体
、
无规则团聚体
、
多孔团聚体中一种或多种
。
[0013]步骤
(2)、
将锂源与高活性三元前驱体按照一定的比例进行均匀混合得到混合物
A
；所述锂源与高活性三元前驱体的比例为：锂元素与三元前驱体中元素总和...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种镍全梯度单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤
(1)、
将高镍三元正极材料
LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2多晶团聚体进行粉碎，获得高镍三元正极材料的籽晶颗粒；其中
x≥0.8
，
x+y+z
＝1；步骤
(2)、
将锂源与三元前驱体按照一定的比例进行均匀混合得到混合物
A
；所述锂源与三元前驱体的比例为：锂元素与三元前驱体中
Ni、Co、Mn
元素总和的摩尔比为
(1.05
～
1.10)
：1；步骤
(3)、
将步骤
(2)
所得混合物
A
与步骤
(1)
中制得的籽晶颗粒按照一定的配比进行均匀混合，得到混合物
B
；所述籽晶颗粒与三元前驱体的配比为：在确定最终产品镍元素含量的基础上，根据所使用的籽晶颗粒和前驱体中的镍摩尔含量，利用下列公式进行物料配比计算：
C
Ni
最终产品
＝
x
·
C
Ni
籽晶颗粒
+y
·
C
Ni
前驱体
(x+y
＝
1)
其中，
C
Ni
最终产品
为拟制备的镍梯度单晶三元正极材料的镍摩尔含量；
C
Ni
籽晶颗粒
为籽晶中的镍摩尔含量；
C
Ni
前驱体
为前驱体中的镍摩尔含量；步骤
(4)、
在纯氧或空气中，对混合物
B
依次进行预烧和一次煅烧；向一次煅烧的产物中混入一定量的锂源，在纯氧或空气中进行二次煅烧；将二次煅...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆潇晓，郭轩男，沈可凡，毛秦钟，吉同棕，王寅峰，蔡玉荣，姚菊明，
申请(专利权)人：浙江海创锂电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：