低残碱钠电正极材料及制备方法、钠离子电池技术

本发明专利技术提供一种低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，通过采用具有一定比表面积和振实密度的镍铁锰三元前驱体，在助熔剂的协同作用下与钠源烧结，一方面能够明显降低所合成的钠离子正极材料的表面残碱，另一方面能确保合成的材料保持多晶结构，避免材料向单晶或类单晶转变，使多晶结构正极材料的一次颗粒形貌得以保持且分布均匀，二次颗粒保持圆润，提升正极材料一致性，进而能够得到残碱低、形貌优良的多晶结构钠离子电池正极材料。的多晶结构钠离子电池正极材料。的多晶结构钠离子电池正极材料。

【技术实现步骤摘要】
低残碱钠电正极材料及制备方法、钠离子电池


[0001]本专利技术属于钠离子电池材料领域，具体涉及一种低残碱钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车和电化学储能的快速发展，锂离子电池的需求量激增，而我国锂资源的短缺与高需求量之间的矛盾也日益突出。钠离子电池和锂离子电池的工作原理相似，且钠资源来源广泛、储量丰富，使得钠离子电池在学术和产业界引起了广泛关注。正极材料作为钠离子电池最关键的部分，开发低成本、高容量、加工性能好的正极材料对钠离子电池的实际应用至关重要。目前钠离子电池正极材料的研究类型主要包括层状金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物。其中，层状金属氧化物因具有活性中心元素丰富、可逆比容量高、电化学活性好等优点，被认为是最具产业化前景的钠离子电池正极材料。
[0003]钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法主要包括溶胶凝胶法、固相合成法、共沉淀
‑
高温固相法等。其中，共沉淀
‑
高温固相法制备的正极材料具有颗粒尺寸、形貌、振实密度等物化参数可控性好的优点，能沿用锂电正极材料的生产设备，被认为是最适合大规模生产的方法。但是，共沉淀
‑
高温固相烧结法合成钠离子电池层状正极材料时，由于碳酸钠熔点较高，钠离子半径较大，易造成熔融扩散困难，获得的正极材料表面残余碱性物质过多（通常为碳酸钠和氢氧化钠等），导致材料易吸水和结块，将严重影响材料的涂布加工性能和电化学性能。
[0004]现有技术针对如何降低残碱采取了一系列改性措施，例如现有专利CN114975982A采取提高掺杂元素含量或多元素协同掺杂的方法来稳定材料的晶体结构，降低正极材料表面的残碱，减少钠离子电池充放电过程中晶格扭曲，抑制相变效果。CN114956203A采取锌取代部分过渡金属，以稳定材料晶体结构，且使材料表面残碱降低。CN114394629A采取构造内部孔隙均匀分布的前驱体结合优化烧结条件来降低材料表面残碱。
[0005]然而，上述方法对于残碱的处理效果不太理想，实际通用可行性差。CN114394629A中正极材料的一次颗粒均匀度差且出现粘连表面状态，导致循环稳定性差。CN114975982A、CN114956203A提及的材料的残碱含量仍然过高（>2%），材料0.1C放电比容量较低且倍率性能较差,推测可能是因为单晶结构影响了动力学性能；若钠离子电池正极材料中残碱含量过高，会导致材料极易吸潮变变质，造成浆料分散性和稳定性下降，残碱使粘结剂的粘结性降低，容易形成凝胶，不利于后续浆料涂布的进行；残碱碳酸钠的含量高，也会使电池放电容量低，高温循环产气严重，影响电池安全性。

技术实现思路

[0006]针对上述技术问题，本专利技术提供一种低残碱钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提出如下解决方案：本专利技术提供一种低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，包括：（1）将镍铁锰三元前驱体与钠源、助熔剂混合均匀，得到第一混合物；所述镍铁锰三元前驱体与所述助熔剂的质量比为1：0.0005
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0.02；所述镍铁锰三元前驱体的振实密度1.5~2.5g/cm3，比表面积为8
‑
20m2/g；（2）将第一混合物进行第一烧结，然后经粉碎、筛分，低残碱钠离子电池正极材料。
[0008]作为优选，还包括：将所得低残碱钠离子电池正极材料与包覆剂混合均匀，进行第二烧结的步骤。
[0009]作为优选，步骤（2）中，所述第一烧结的保温时间为8
‑
24h，进一步优选为10
‑
24h。
[0010]作为优选，所述镍铁锰三元前驱体的化学式为Ni
x
Fe
y
Mn
z
(OH)2，其中，0.1≤x≤0.8，进一步优选0.2≤x≤0.6，0.2≤y≤0.5，0.2≤z≤0.5，x+y+z=1；所述镍铁锰三元前驱体的粒径D
50
为3.0~15.0μm，进一步优选D50为5
‑
12μm，pH为7~9。
[0011]作为优选，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、草酸钠中的一种或两种以上；所述钠源与镍铁锰三元前驱体按照钠与过渡金属总量的摩尔比为0.9
‑
1.03配料。
[0012]作为优选，所述助熔剂选自Ca、Sr、Ba、W、Mg、Al、Ti、Nb、La和Y的氧化物、氢氧化物、无机盐、有机盐中的一种或两种；所述有机盐包括但不限于草酸盐、醋酸盐，所述无机盐包括但不限于碳酸盐。
[0013]作为优选，所述镍铁锰三元前驱体与所述助熔剂的质量比进一步优选为1：0.0015
‑
0.01。
[0014]作为优选，所述包覆剂选自Al、Ti、W、Zr、B、Mg、Co的氧化物、氢氧化物、无机盐、有机盐中的一种或两种，所述无机盐包括但不限于碳酸盐，所述有机盐包括但不限于草酸盐、醋酸盐；进一步优选选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、三氧化钨、氧化镁、氧化铝、氧化钛、五氧化二铌、氧化镧或氧化钇中的一种或两种以上，更进一步优选为上述氧化物中的两种或多种。
[0015]作为优选，低残碱钠离子电池正极材料与包覆剂的质量比为1：0.001
‑
0.01，进一步优选为1：0.002
‑
0.005。
[0016]作为优选，第二烧结的烧结温度为300
‑
700℃，进一步优选为450℃
‑
650℃；所述第二烧结的保温时间为5
‑
15h。
[0017]作为优选，所述第一烧结、第二烧结的气氛为空气或氧气气氛，进一步优选氧气浓度为80%以上的空气气氛，更优选为氧气气氛。
[0018]作为可选，步骤（2）中，所述粉碎采用气流粉碎或机械粉碎。
[0019]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种低残碱钠离子电池正极材料，由前述的钠离子电池正极材料的制备方法制得。
[0020]作为优选，所述低残碱钠离子电池正极材料是由含有钠金属复合氧化物一次粒子聚集形成二次粒子所得到的粉末，包括元素掺杂的钠镍铁锰氧化合物的芯部，和形成于该芯部上的表面处理层；掺杂的元素选自Ca、Sr、Ba、W、Mg、Al、Ti、Nb、La和Y中的一种或两种以上；所述表面处理层包含选自Al、Ti、W、Zr、B、Mg和Co元素中的一种或两种以上。
[0021]作为优选，所述钠离子电池正极材料的一次颗粒的平均粒径为400
‑
800nm，进一步
优选为400
‑
600nm。
[0022]作为优选，所述钠离子电池正极材料的二次颗粒的粒径D
50
为3.0~15.0μm，进一步优选D50为5
‑
12μm。
[0023]作为优选，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na
m
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：（1）将镍铁锰三元前驱体与钠源、助熔剂混合均匀，得到第一混合物；所述镍铁锰三元前驱体与所述助熔剂的质量比为1：0.0005~0.02；所述镍铁锰三元前驱体的振实密度为1.5~2.5g/cm3，比表面积为8
‑
20m2/g；（2）将第一混合物进行第一烧结，然后经粉碎、筛分，得到低残碱钠离子电池正极材料。2.如权利要求1所述的低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，还包括：将所得低残碱钠离子电池正极材料与包覆剂混合均匀，进行第二烧结的步骤。3.如权利要求1所述的低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第一烧结的温度为800~1100℃；保温时间为8~24h；所述第一烧结的气氛为空气或氧气气氛；步骤（2）中，所述粉碎采用气流粉碎或机械粉碎。4.如权利要求1所述的低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍铁锰三元前驱体的化学式为Ni
x
Fe
y
Mn
z
（OH）2，其中，0.1≤x≤0.8，0.2≤y≤0.5，0.2≤z≤0.5，x+y+z=1；所述镍铁锰三元前驱体的粒径D
50
为3.0~15.0μm，pH为7~9。5.如权利要求1所述的低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、草酸钠中的一种或两种以上；所述钠源与镍铁锰三元前驱体按照钠与过渡金属总量的摩尔比为0.9
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1.03配料；所述助熔剂选自Ca、Sr、Ba、W、Mg、Al、Ti、Nb、La和Y中的氧化物、氢氧化物、无机盐、有机盐中的一种或两种。6.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晚林，周来，陈威，王凤，朱健，
申请(专利权)人：湖南长远锂科新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：