一种改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术提供一种改性三元正极材料，包括三元正极材料基体和含钴包覆层，改性三元正极材料中钴浓度为3~8mol%，且在改性三元正极材料的表面区域沿表面至内核的方向上钴浓度先逐渐升高后逐渐降低，表面还包含改性包覆层。还提供一种该改性三元正极材料的制备方法以及锂离子电池。本发明专利技术的改性三元正极材料表面残碱低、高温下结构稳定性好，且具有较低的初始DCR和低温DCR值，电化学性能好。电化学性能好。电化学性能好。

【技术实现步骤摘要】
一种改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。

技术介绍

[0002]在三元正极材料中，Ni元素在充放电过程由于电荷补偿机制会发生价态变化，因此与容量和能量密度相关性强；Co元素具有自由电子，只需消耗少量的能量就能跃迁至导带上，可提升材料的电子电导性；Mn元素可以提高材料在脱嵌锂过程中的稳定性。目前市场上广泛使用的中镍三元正极材料的钴含量较高，但Co元素作为一种贵金属，全球储量少，因而导致三元正极材料的成本高。因此，开发“降钴正极材料”是当前的主流。
[0003]“无钴正极材料”被视为降成本的方向，但因钴起到增强材料导电性及稳定材料安全性的作用，所以“降钴”成为三元体系下的选择。但降钴后会带来材料的初始直流内阻（初始DCR）及循环直流内阻（循环DCR）上升的问题，导致材料无法被广泛使用。

技术实现思路

[0004]为解决以上问题，本专利技术提供一种改性三元正极材料及其制备方法。
[0005]为实现上述目的，提出如下技术方案：本专利技术提供一种三元正极材料，包括三元正极材料基体和含钴包覆层，所述三元正极材料中钴浓度为3~8mol%，且在所述三元正极材料的表面区域内沿表面至内核的方向上钴浓度先逐渐升高后逐渐降低。本专利技术中，材料结构相变是从表面逐步向内部漫延，因此钴浓度在表面附近先增大，可更好的稳定材料结构，抑制相变，因此极大的改善了循环性能，再继续往内的表面区域在热处理的加持下表面钴又能向内部渗入，钴含量逐渐降低，一方面可以稳定内部结构，另一方面可以降低Co用量，进而降低成本。
[0006]作为优选，在所述三元正极材料的表面区域内，由外向内浓度先逐渐增大，达到一定深度后，钴浓度逐渐降低；优选沿表面至内核的方向上，表面至距离表面20~60nm的表面区域钴浓度逐渐升高，沿距离表面20~60nm至距离表面至少200~300nm的表面区域钴浓度逐渐降低。作为优选，所述钴浓度为4~6mol%。进一步地，所述三元正极材料包括表面区域和内部，三元正极材料的内部区域钴含量稳定，基本为恒定浓度。
[0007]作为优选，所述三元正极材料基体的化学式为LiNi
x
Co
y
M
z
X
m
O2，其中，M为Mn和/或Al，X选自W、Zr、Ti、Al、Mg、Co、B、Sr、Nb、Mo、Si元素中的一种或两种以上，其中，x+y+z+m=1，0.5≤x≤0.8、0.02≤y≤0.1、0.18≤z≤0.47、0≤m≤0.04。
[0008]作为优选，所述含钴包覆层为锂钴氧化物。
[0009]作为优选，所述含钴包覆层的表面具有表面改性层，所述改性包覆层包含选自LiF、以及Zr、Al、W、Ti的锂氧化物中的一种或两种以上。
[0010]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种三元正极材料的制备方法，包括：S1、将三元正极材料、钴源与锂盐充分混合，进行第一烧结，所述第一烧结为先于
第一温度下保温，然后于第二温度保温，最后于第三温度保温，得到具有含钴包覆层的改性正极材料；所述第一温度为400~650℃，第二温度为700~850℃，第三温度为650~750℃；S2、将所述具有含钴包覆层的改性正极材料与表面改性剂混合后进行第二烧结，得到具有含钴包覆层和表面改性层的三元正极材料。
[0011]作为优选，步骤S1中，第一温度保温的时间为为2~6h；第二温度保温的时间为6~9h；第三温度保温的时间为1~6h；所述第一烧结的烧结气氛为空气气氛。
[0012]所述第一烧结为三段烧结，其中第一段低温平台中烧结的作用是充分渗锂，形成锂钴层，提高含钴包覆层的稳定性，提升容量；第二段高温平台中烧结的作用是有利于形成含钴包覆层，促进固相反应，增加钴向基体材料的渗透，提高层间结合力，避免含钴包覆层出现脱落；第三段低温平台中烧结的作用为使样品内部温度均匀趋于一致，使得结构稳定，原子排列有序。通过所述第一烧结，不仅能包覆一层含钴包覆层，并且对含钴包覆层进行补锂，使得含钴包覆层能够提升Li离子的迁移率，而且使得部分的钴进入体相，形成在三元正极材料的表面区域沿表面至内核的方向上钴含量先逐渐升高后逐渐降低的具有钴浓度梯度的材料，从而避免包覆层在电池充放电循环过程中出现脱落，而提升材料的循环性能，能解决钴含量低导致的DCR上升问题，而且钴源经高温烧结能和表面残碱反应，有效降低表面Li2CO3和LiOH的含量，改善三元正极材料的高温性能。
[0013]作为优选，步骤S1中，所述钴源为Co(OH)2、CoCO3、CoOOH、Co3(PO4)2、掺Al的Co(OH)2和掺Mg的Co(OH)2中的任一种或两种以上；进一步优选钴源为Co(OH)2、CoOOH、掺Al的Co(OH)2中的任一种或两种以上；更进一步优选掺Al的Co(OH)2中的掺铝量为5000~15000ppm；掺Mg的Co(OH)2中的掺镁量大概是1000~3000 ppm；所述锂盐为氢氧化锂。
[0014]作为优选，步骤S1中，所述钴源与锂盐的摩尔比为1：0.4~1.2，更进一步优选为1：0.5~0.8；所述三元正极材料与钴源的质量比为1：0.005~0.06，更进一步优选为1：0.01~0.04。当三元正极材料与钴源质量比过大时，容易造成表面残钴高，在循环过程中有脱落的风险，当质量比过小则难以起到充足的改性效果。
[0015]作为优选，步骤S1中，第一烧结的烧结设备为辊道窑或回转窑；所述混合采用的设备为高混机混合器。
[0016]作为优选，步骤S2中，所述表面改性剂为ZrO2、Al2O3、WO3、TiO2和LiF中的任一种或两种以上；进一步优选为Al2O3、TiO2、LiF中的至少一种；所述具有含钴包覆层的改性正极材料与表面改性剂的质量比为1：0.001~0.005。
[0017]作为优选，步骤S2中，所述第二烧结的温度为420~600℃；进一步优选为450~550℃；第二烧结的烧结时间为6~10h；所述第二烧结的气氛为空气和/或氧气气氛，进一步优选为空气气氛。优选第二次烧结的设备为辊道窑、回转窑。优选在步骤S2中，所述混合采用的设备为高混机混合器。
[0018]作为优选，所述三元正极材料采用如下方法制备：将三元材料前驱体与锂盐充分混合，于氧化气氛中进行烧结，即得；或将三元材料前驱体与锂盐、掺杂物充分混合，于氧化气氛中进行烧结，即得。
[0019]作为优选，所述三元材料前驱体的化学为Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2，其中0.5≤x≤0.8，进一步优选为0.5≤x≤0.7，0.01≤y≤0.1；
作为优选，所述掺杂物为WO3、ZrO2、TiO2、Mg(OH)2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3、SrCO3、La2O3、Nb2O5、BaCO3和SiO2中的任一种或两种以上；进一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性三元正极材料，其特征在于，包括三元正极材料基体和含钴包覆层，所述三元正极材料中钴浓度为3~8mol%，且在所述改性三元正极材料的表面区域沿表面至内核的方向上钴浓度先逐渐升高后逐渐降低。2.如权利要求1所述的改性三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料基体的化学式为Li
a
Ni
x
Co
y
M
z
X
m
O2‑
a
，其中，M为Mn和/或Al，X选自W、Zr、Ti、Al、Mg、Co、B、Sr、Nb、Mo、Si元素中的一种或两种以上，其中，1.01≤a≤1.11，0.89≤a≤0.99，x+y+z+m=1，0.5≤x≤0.8、0.02≤y≤0.1、0.18≤z≤0.47、0≤m≤0.04；所述含钴包覆层为锂钴氧化物；所述含钴包覆层的表面还具有表面改性层，所述表面改性层包含选自LiF、以及Zr、Al、W、Ti的锂氧化物中的一种或两种以上的物质；所述三元正极材料中，沿表面至内核的方向上，沿表面至距离表面20~60nm的表面区域钴浓度逐渐升高，沿距离表面20~60nm至距离表面至少200~300nm的表面区域钴浓度逐渐降低。3.一种改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：S1、将三元正极材料、钴源与锂盐充分混合，进行第一烧结，所述第一烧结为先于第一温度下保温，然后于第二温度保温，最后于第三温度保温，得到具有含钴包覆层的改性正极材料；所述第一温度为400~650℃，第二温度为700~850℃，第三温度为650~750℃；S2、将所述具有含钴包覆层的改性正极材料与表面改性剂混合后进行第二烧结，得到具有含钴包覆层和表面改性层的三元正极材料。4.如权利要求3所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，第一温度保温的时间为为2~6h；第二温度保温的时间为6~9h；第三温度保温的时间为1~6h；所述第一烧结的烧结气氛为空气气氛；步骤S2中，所述第二烧结的温度为420~600℃，烧结时间为6~10h；所述第二烧结的气氛为空气和/或氧气气氛。5.如权利要求3所述的改性三元正极材料的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏妮，周友元，朱健，周春仙，罗小中，宋振宇，刘玮，
申请(专利权)人：湖南长远锂科新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：