钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、钠离子电池技术

本发明专利技术提供一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法，通过分多阶段进行晶体生长，并调控成核阶段以及晶体生长各个阶段中的pH、混合金属盐流量和搅拌速度，能够得到晶体沿a、b轴方向生长、层片结构薄厚均匀、且呈薄片状结构的一次颗粒有序插层的稳定插片球形貌的镍铁锰前驱体，该前驱体孔隙分布均匀且能够满足钠离子的往复脱嵌。该前驱体结构稳定性好，制备的正极材料结构稳定性好，具有均匀且快捷的离子传输通道，因而具有良好的循环稳定性和倍率性能。率性能。率性能。

【技术实现步骤摘要】
钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、钠离子电池


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，具体而言，本专利技术涉及一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、钠离子电池。

技术介绍

[0002]在“双碳”的时代背景下，如何替代传统化石能源成为了当今能源发展的一项重要课题，结合目前新能源技术发展的实际情况，电池储能成为替代化石能源的主要对象，然而，受制于锂资源匮乏与锂原材料价格昂贵的约束，大力发展钠离子电池材料成为电池储能的主要方向。
[0003]钠离子正极材料主要分为聚阴离子型、层状氧化物型以及普鲁士蓝型等，其中层状氧化物型发展潜力最大。然而，钠离子正极材料的相关性能很大程度上取决于前驱体的晶型结构，不同的晶型结构影响着钠离子的动力学性能，从而影响着钠离子电池的倍率性能以及循环寿命。
[0004]层状氧化物前驱体晶型结构主要包括插片型、条状型、片状型等，由于钠离子半径比锂离子半径大，为了钠电池在充放电过程中钠离子能够很好的脱嵌，因此对前驱体晶型结构设计至关重要。关于插片型前驱体，一方面，晶型结构稳定，提高了钠离子电池的使用寿命；另一方面，提供了分布均匀的孔隙结构，有利于钠离子脱嵌，提高了动力学效应，减小了电池内阻。
[0005]因此，本专利技术采用间歇法工艺制备插片型形貌结构的钠离子电池三元前驱体。

技术实现思路

[0006]针对上述技术问题，本专利技术提供一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、钠离子电池。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提出如下解决方案：一种钠离子电池正极前驱体，所述正极前驱体具有插片型晶型结构，其包括呈薄片状的一次颗粒且所述呈薄片状的一次颗粒有序插层，二次颗粒为球形或类球形结构，化学式为Ni
x
Fe
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2，其中，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4，所述二次颗粒的粒径D50为4
‑
6μm。
[0008]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种钠离子电池正极前驱体的制备方法，包括：（1）配制镍铁锰的混合金属盐溶液，所述混合金属盐溶液中添加有第一抗氧化剂；配制氨水溶液和沉淀剂溶液；配制添加有第二抗氧化剂的反应釜底液；（2）向反应釜中通入惰性气体，去除反应釜内的空气，并继续在惰性气氛下，将所配制的混合金属盐溶液、氨水溶液和沉淀剂溶液并流通入反应釜中，控制pH为9
‑
12，进行间歇式的共沉淀反应；所述共沉淀分为晶核形成和晶体生长两个阶段；
（3）所述晶核形成阶段的pH高于晶体生长阶段，混合金属盐溶液的流量低于晶体生长阶段，搅拌转速高于晶体生长阶段；（4）晶体生长阶段包括至少三个工段，且随着反应的进行，控制下一个工段的混合金属盐溶液的流量高于上一个工段，下一个工段的pH低于上一个工段的pH，下一个工段的搅拌转速低于上一个工段，进行晶体生长，直至得到目标粒径的前驱体的浆料。
[0009]作为优选，所述晶体生长阶段包括三个工段。
[0010]作为优选，所述晶体生长阶段中，下一个工段相对于上一个工段，混合金属盐流量上调的幅度为40
‑
100ml/min，pH下调的幅度为0.1
‑
0.3，搅拌转速下调的幅度为40
‑
200r/min。
[0011]作为优选，步骤（2）中，晶体生长的第一工段中，混合金属盐溶液的流量为170
‑
190mL/min；控制反应pH值为10.35
‑
10.45；搅拌转速为400
‑
500r/min；反应时间为6
‑
8h。
[0012]作为优选，步骤（2）中，晶体生长的第二工段中，混合金属盐溶液的流量为230
‑
250mL/min；控制反应pH值为10.15
‑
10.25；搅拌转速为300
‑
400r/min；反应时间为11
‑
13h。
[0013]作为优选，步骤（2）中，晶体生长的第三工段中，混合金属盐溶液的流量为400
‑
500mL/min；控制反应pH值为9.95
‑
10.05；搅拌转速为300
‑
360r/min；反应时间为23
‑
25h。
[0014]作为优选，步骤（2）中，晶核形成阶段中，混合金属盐溶液的流量为110
‑
130mL/min；控制反应pH值为10.75
‑
10.85；搅拌转速为450
‑
550r/min；反应时间为2~4h。
[0015]作为优选，步骤（2）中，控制反应体系的碱度C(NH
4+
)为3.0~9.0g/L；温度为50~70℃；金属盐流量为80
‑
400mL/min；搅拌转速为200
‑
600r/min。
[0016]作为优选，混合金属盐为硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种；所述可溶性混合金属盐溶液中总金属离子的浓度为1~5mol/L；作为优选，所述第一抗氧化剂为抗坏血酸（维生素C）、柠檬酸钠、水合肼中的一种或多种，更进一步优选为抗坏血酸；所述可溶性混合金属盐溶液中，铁盐与第一抗氧化剂的摩尔比为1：0.001~0.01；所述混合金属盐溶液中，镍盐、铁盐、锰盐的摩尔比为x﹕y﹕1
‑
x
‑
y，其中，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4；作为优选，所述氨水溶液的浓度为4~10mol/L。
[0017]作为优选，所述沉淀剂溶液为碱溶液；所述碱溶液的浓度为8~12mol/L；所述碱溶液为NaOH溶液。
[0018]作为优选，所述第二抗氧化剂为水合肼、柠檬酸钠、联氨、碳酰肼中的一种或多种，进一步优选为水合肼，优选反应釜底液中纯水与水合肼的体积比为1:0.001
‑
0.0020。
[0019]作为优选，所述反应釜底液的温度为50~60℃，pH值为10~11.5，碱度C(NH
4+
)为3.0~9.0g/L；所述反应釜底液为反应釜体积的20~90%。
[0020]作为优选，在步骤（2）中，所述惰性气体的流量为10~30L/h；向反应釜中通入惰性气体，去除反应釜内的空气时，惰性气体的通入时间为45~60min；所述惰性气体包括氮气、氩气、氖气。
[0021]作为优选，步骤（2）还中还包括进行后处理的步骤；所述后处理包括：将步骤（2）所得目标粒径的前驱体浆料进行陈化、固液分离、洗涤和干燥处理。
[0022]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种钠离子电池正极材料，采用前述的前驱体或前述的制备方法制备得到的前驱体与钠源混合后焙烧得到；
或采用前述的前驱体或前述的制备方法制备得到的前驱体与钠源、掺杂金属源混合后焙烧得到。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，具有插片型晶型结构，其包括薄片状的一次颗粒且所述薄片状的一次颗粒有序插层，二次颗粒为球形或类球形，二次颗粒的粒径D50为4
‑
6μm，所述前驱体的化学式为Ni
x
Fe
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2，其中，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4。2.一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：（1）配制镍铁锰的混合金属盐溶液，所述混合金属盐溶液中添加有第一抗氧化剂；配制氨水溶液和沉淀剂溶液；配制添加有第二抗氧化剂的反应釜底液；（2）向反应釜中通入惰性气体，以去除反应釜内的空气，并继续在惰性气氛下，将混合金属盐溶液、氨水溶液和沉淀剂溶液并流通入反应釜中，控制pH为9
‑
12，进行共沉淀反应；所述共沉淀分为晶核形成和晶体生长两个阶段；所述晶核形成阶段的pH高于晶体生长阶段，混合金属盐溶液的流量低于晶体生长阶段，搅拌转速高于晶体生长阶段；晶体生长阶段包括至少三个工段，且随着反应的进行，控制下一个工段的混合金属盐溶液的流量高于上一个工段，下一个工段的pH低于上一个工段，下一个工段的搅拌转速低于上一个工段，进行晶体生长，直至得到目标粒径的前驱体的浆料。3.如权利要求2所述的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述晶体生长阶段中，下一个工段相对于上一个工段，混合金属盐流量上调的幅度为40
‑
100ml/min，pH下调的幅度为0.1
‑
0.3，搅拌转速下调的幅度为40
‑
200r/min；所述晶体生长阶段包括三个工段。4.如权利要求3所述的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，晶体生长的第一工段中，混合金属盐溶液的流量为170
‑
190mL/min，控制反应pH值为10.35
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10.45，搅拌转速为400
‑
500r/min，反应时间为6
‑
8h；晶体生长的第二工段中，混合金属盐溶液的流量为230
‑
250mL/min，控制反应pH值为10.15
‑
10.25，搅拌转速为300
‑
400r/min，反应时间为11
‑
13h；晶体生长的第三工段中，混合金属盐溶液的流量为300
‑
360mL/min，控制反应pH值为9.95
‑
10.05，搅拌转速为250
‑
360r/min，反应时间为23
‑
25...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔涛，吴泽盈，朱璟，翟鑫华，王晚林，孟立君，张娉婷，张海艳，胡志兵，刘博，
申请(专利权)人：湖南长远锂科新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：