本发明专利技术公开了一种多孔活性炭、硅碳负极材料及其制备方法、应用。多孔活性炭的制备方法包括下述步骤：将煤气化灰渣依次进行酸洗、碱洗，制得多孔活性炭；其中，煤气化灰渣与酸的质量比为1:(1‑10)；煤气化灰渣与碱的质量比为1:(0.1‑0.5)。本发明专利技术采用煤气化灰渣为原料，制得了孔隙度范围合格的多孔活性炭，进一步制得的硅碳负极材料应用于电池时，具有较高的可逆比容量和首次库伦效率及优异的循环稳定性，极片膨胀率低、循环稳定性较高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种多孔活性炭、硅碳负极材料及其制备方法、应用。
技术介绍
1、现代世界石化等不可再生能源的不断消耗，能源枯竭和环境污染问题日益严重，随着绿色、清洁、可再生、可持续能源产业链技术的深入发展，煤气化多联产工业领域近年发展势头迅猛。煤化工清洁化产业重要一极是煤气化，在煤气化生产过程中不可避免的会产生气化灰渣。据统计，2022年我国产生细灰渣约1600万吨、粗灰渣2800万吨。对榆林境内部分煤气化企业气化粗渣和细渣进行调研后，发现其残炭量平均值分别约为25％和50％。据不完全统计，仅榆林2021年煤炭气化产生废渣高达700万吨/年，预计2025年可达到1300万吨/年。煤气化灰渣难以资源化利用，通过填埋、堆存或二次混燃等方式处理成本高，环境问题突出。
2、在储能领域，锂离子电池因为其高容量、长循环寿命、回收可再生等优点已经取得了越来广泛的应用。随着新能源汽车领域的快速发展，为满足电动汽车长续航里程的需求，高能量密度和高安全性锂离子电池的开发成为未来的重要的发展方向。目前传统商业化锂离子电池负极材料主要为石墨类，其理论容量为372mah/g，已逐渐无法满足技术需求。硅材料的理论容量为4200mah/g，同时嵌锂电压＜0.5v，是动力电池理想的升级迭代型负极材料，而煤气化工业大量的废灰渣是硅碳负极材料潜在碳源之一；但硅本身具有较差的导电性能，同时在电池嵌脱锂过程中会产生较大的体积膨胀(嵌锂后体积增大最高达300％)，造成界面sei膜往复形成与碎片积累，最后导电材料与集流体脱落，比容量衰减严重，电极循环性能下降。</p>3、中国专利cn116605875a公开了一种硅碳负极材料制备方法，利用氢气作为沉积气载气将硅源气体引入多孔碳孔隙中进行沉积，形成沉积硅层，但是沉积层不均匀，不能够有效控制沉积硅晶颗粒大小，部分碳孔口因沉积硅晶颗粒尺寸较大，在孔隙口易形成架空硅层，在充放电过程中易脱落影响电池首效及循环性能。中国专利cn116613299a公开了一种新型硅碳负极材料的制备方法及其产品，利用碳源气体和硅源气体作为沉积气混合气可以有效抑制硅沉积晶粒尺寸的过大生长，但也抑制了沉积过程反应速率，使其沉积时间长达6-12h，增加了物料与能源消耗，并且在电池充放电过程中限制了硅基材料体积膨胀变化的承载空间，易形成材料粉化，制约了硅基负极材料的应用。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是克服了上述缺陷，提供一种多孔活性炭、硅碳负极材料及其制备方法、应用。本专利技术采用煤气化灰渣为原料，制得了孔隙度范围合格的多孔活性炭，进一步制得的硅碳负极材料应用于电池时，具有较高的可逆比容量和首次库伦效率及优异的循环稳定性，极片膨胀率低、循环稳定性较高。
2、本专利技术是通过下述技术方案来解决上述技术问题。
3、本专利技术提供了一种多孔活性炭的制备方法，其包括下述步骤：将煤气化灰渣依次进行酸洗、碱洗，制得多孔活性炭；
4、其中，所述煤气化灰渣与酸的质量比为1:(1-10)；所述煤气化灰渣与碱的质量比为1:(0.1-0.5)。
5、本专利技术中，所述煤气化灰渣的残碳量可为15-50％，优选为20-30％，例如22％或27％。
6、本专利技术中，所述煤气化灰渣的粒径可为300μm以下，优选为200μm以下；更优选地，所述煤气化灰渣的粒径范围为0.1-15μm。所述煤气化灰渣可先通过超声过筛的方式对煤气化灰渣进行粒径筛选，再进行粉碎获得。
7、其中，所述粉碎的设备可为对辊破碎机和/或气流磨粉机。
8、本专利技术中，所述酸洗过程中，采用的酸的种类可选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，例如硫酸或盐酸。本专利技术中，酸洗有利于造孔，若酸洗不当，对产品容量与循环倍率有一定的影响。
9、本专利技术中，所述酸洗过程中，酸的浓度可为5-50％，优选为10-15％，例如12％。
10、本专利技术中，所述酸洗过程中，所述煤气化灰渣与酸的质量比优选为1:(1.5-2)，例如1:1.7。
11、本专利技术中，所述酸洗的时间可为1-3h，优选为1.2-1.5h，例如1h。
12、本专利技术中，所述碱洗过程中，采用的碱的种类可选自naoh、koh、(nh4)2co3、nh3·h2o中的一种或多种，例如naoh或koh。所述碱在碱洗过程中作为活化剂。
13、本专利技术中，所述碱洗过程中，采用的碱的质量浓度可为5-30％，优选为10-15％，例如13％。
14、本专利技术中，所述碱洗过程中，所述煤气化灰渣与碱的质量比优选为1:(0.15-0.2)，例如1:0.18。
15、本专利技术中，所述碱洗的时间可为0.5-2h，优选为0.8-1.2h，例如1h。
16、本专利技术中，所述碱洗后还可包括水洗和/或干燥的操作。
17、其中，采用纯水进行水洗。优选地，水洗至洗涤剂的ph值为8-9，所述ph值优选为8.5。
18、其中，所述干燥可在惰性气氛下进行。所述惰性气氛可为氮气、氦气和氩气中的一种或多种。
19、所述惰性气氛的气体流量可为1-30l/min，优选为3-5l/min，例如4l/min。
20、其中，所述干燥的温度可为150-300℃，优选为150-200℃，例如185℃。
21、其中，所述干燥的时间可为0.5-2h，优选为0.8-1.2h，例如1h。
22、本专利技术提供了一种多孔活性炭，其由上述制备方法制得。
23、本专利技术中，所述多孔活性炭的孔径分布d90可为7-12nm。本专利技术的多孔活性炭孔径大小均匀、孔径分布窄，应用于负极材料时可以使得产品性能更具优势。
24、本专利技术中，所述多孔活性炭的孔容可为0.3-1.0cm3/g，优选为0.5-1.0cm3/g。
25、本专利技术中，所述多孔活性炭的比表面积可为400-1800m2/g，优选为900-1600m2/g。本专利技术中，孔容和比表面积的数值范围为产品正常分布的范围。
26、本专利技术提供了一种硅碳负极材料的制备方法，其包括下述步骤：负压条件下，通入硅源气体与惰性气氛混合气，与上述多孔活性炭进行沉积反应、钝化处理，制得硅碳负极材料。
27、本专利技术中，所述负压条件的压强可为30-80kpa，优选为50-70kpa，例如55kpa或69kpa。本专利技术中，负压条件的压强指的是压力表的真空度，并非绝对压强。相比于现有技术的正压，本专利技术采用负压使得硅源气体裂解所需温度更低，气体能够更加有效的进入多孔活性炭的孔隙中、沉积到多孔碳孔道表面，进行裂解包覆，改善孔道搭桥、堵塞问题，避免了后续在脱嵌锂过程中，因sei膜粉碎积累造成的极片粉体脱落引发比容量衰减严重的问题，有效提升产品的电化学性能及其稳定性。
28、本专利技术中，所述负压条件的温度可为500-800℃，优选为600-750℃，例如600℃或650℃。
29、本专利技术中，所述硅源气体可选自甲硅烷、甲基氯硅本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种多孔活性炭的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将煤气化灰渣依次进行酸洗、碱洗，制得多孔活性炭；
2.如权利要求1所述的多孔活性炭的制备方法，其特征在于，所述煤气化灰渣的残碳量为15-50％，优选为20-30％；
3.如权利要求2所述的多孔活性炭的制备方法，其特征在于，采用纯水进行水洗；优选地，水洗至洗涤剂的pH值为8-9，所述pH值优选为8.5；
4.一种多孔活性炭，其特征在于，其由如权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得。
5.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：负压条件下，通入硅源气体与惰性气氛混合气，与如权利要求4所述的多孔活性炭进行沉积反应、钝化处理，制得硅碳负极材料。
6.如权利要求5所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述负压条件的压强为30-80kPa，优选为50-70kPa；
7.如权利要求5所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述沉积反应的时间为1-4h，优选为1-1.5h；
8.如权利要求7所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述脱气置换采用惰性气氛；所述惰性气氛可包括氮气、氦气和氩气中的一种或多种，例如氮气；
9.一种硅碳负极材料，其特征在于，其由如权利要求5-8中任一项所述的制备方法制得。
10.一种如权利要求4所述的多孔活性炭或如权利要求9所述的硅碳负极材料在电池中的应用；所述电池优选为锂离子电池。
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【技术特征摘要】
1.一种多孔活性炭的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将煤气化灰渣依次进行酸洗、碱洗，制得多孔活性炭；
2.如权利要求1所述的多孔活性炭的制备方法，其特征在于，所述煤气化灰渣的残碳量为15-50％，优选为20-30％；
3.如权利要求2所述的多孔活性炭的制备方法，其特征在于，采用纯水进行水洗；优选地，水洗至洗涤剂的ph值为8-9，所述ph值优选为8.5；
4.一种多孔活性炭，其特征在于，其由如权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得。
5.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：负压条件下，通入硅源气体与惰性气氛混合气，与如权利要求4所述的多孔活性炭进行沉积反应、钝化处理，制得...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙德志，吴玉虎，丁晓阳，李宇飞，
申请(专利权)人：宁波杉杉硅基材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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