【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于工程塑料，具体地，涉及一种碳纳米管/pdcpd复合材料及其制备方法。
技术介绍
1、聚双环戊二烯(pdcpd)是一种兼具刚性和韧性的交联三维网状结构的工程塑料，其弯曲强度和抗冲强度都较高，而且单体双环戊二烯(dcpd)为石油化工乙烯生产中产量较大的一种副产品。聚双环戊二烯工程塑料具有好的耐热性、抗蠕变性、尺寸稳定性、形状记忆性、耐腐蚀性、轻质等特性的材料，可用于制造各种高性能、高附加值、高档精细产品，在汽车外部制件、船舶构建、电信机器、电器机器、农业机器、运动器材等领域有着极其广泛的应用，虽然聚双环戊二烯具有较好的综合性能，但是其强度及韧性还不能满足某些特定工程领域里的较高要求。
2、碳纳米管(cnt)作为典型的一维纳米材料，由于其独特的结构和优异的物理化学性能，在材料、化学、物理等领域有着广泛的应用，将它作为增强材料能显著提高聚合物的性能，但是碳纳米管与聚双环戊二烯的相容性较差，不易分散，碳纳米管的性能难以充分发挥，需要对碳纳米管进行改性提升其与聚双环戊二烯的相容性。不仅如此聚双环戊二烯的极限氧指数仅为18.1，容易形成连续燃烧，导致火焰传播；因此还需提高聚双环戊二烯的阻燃性，以满足其在工程塑料领域的更高需求。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种碳纳米管/pdcpd复合材料及其制备方法。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种碳纳米管/pdcpd复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、将改性碳纳米管加入到dcpd(双环戊二烯)中，超声分散2h，分散均匀后；在烧杯中将grubbs催化剂(格拉布催化剂)，溶解于少量二氯甲烷中，加入超声分散均匀后的碳纳米管与dcpd的混合溶液，在30℃下搅拌30s后迅速倒入模具中，110℃下固化，得到碳纳米管/pdcpd复合材料。
5、进一步地，所述grubbs催化剂为grubbs一代催化剂。
6、进一步地，所述改性碳纳米管、dcpd、grubbs催化剂、二氯甲烷的用量之比为2g-6g:100g:0.2g:10ml。
7、dcpd通过开环易位聚合得到pdcpd，grubbs催化剂能显著催化该反应；另外，使用grubbs一代催化剂，它的活性和稳定性都很强，不但对空气稳定，在水、酸、醇或其他溶剂存在下仍然能保持良好的催化活性，对实验环境要求较小，易于生产；除此之外，反应不需要额外添加改性试剂，简化了生产流程，降低了成本。
8、进一步地，所述改性碳纳米管通过以下步骤制得：
9、s1、在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、二乙烯三胺、dcc(二环己基碳二亚胺，脱水剂)和甲苯混合搅拌均匀，60℃水浴，反应45min，反应结束后，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/丙酮的混合溶剂，二者的体积比为3:2)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体1；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、二乙烯三胺、dcc、甲苯的用量之比为27.8g:13.2g:20.6g:100ml；
10、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的羧基与二乙烯三胺的氨基，发生酰胺化反应，在脱水剂的帮助下，较温和的条件下就能反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1且二乙烯三胺略微过量，使二乙烯三胺上只有一个氨基参与到反应，得到中间体1；具体反应过程如下所示：
11、
12、s2、在装有搅拌回流装置三口烧瓶中将二氯甲基膦、9-癸烯-1-醇、三乙胺和四氢呋喃混合搅拌均匀，然后缓慢升温至78℃，回流反应3h，反应完成，过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除去四氢呋喃，再通过柱层析提纯(洗脱液采用乙酸乙酯/氯仿的混合溶剂，二者的体积比为4:5)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体2；二氯甲基膦、9-癸烯-1-醇、三乙胺、四氢呋喃的用量之比为16.4g:15.6g:20ml:50ml；
13、9-癸烯-1-醇与二氯甲基膦发生酯化反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1且二氯甲基膦略微过量，使二氯甲基膦上只有一个-cl参与到反应，三乙胺除去反应生成的氯化氢，得到中间体2；具体反应过程如下所示：
14、
15、s3、在装有搅拌装置的三口烧瓶中，将中间体1与吡啶混合，搅拌均匀，加入羧基化碳纳米管，再加入dcc和dmap(4-二甲氨基吡啶，催化剂)，磁力搅拌2h后放入65℃水浴中超声2h，再撤去水浴在室温下磁力搅拌6h，抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次，干燥，研磨，得到中间体3；中间体1、吡啶、羧基化碳纳米管、dcc、dmap的用量之比为36.3g:150ml:10g:20.6g:0.4g；
16、在dcc与dmap作用下，羧基化碳纳米管表面的-cooh与中间体1上的-nh2发生酰胺化反应，在碳纳米管表面接枝改性剂分子，得到中间体3；具体反应过程如下所示：
17、
18、s4、室温，氮气保护下在装有搅拌回流装置的三口烧瓶中将中间体3和氯仿混合，超声处理2h，加入中间体1和三乙胺，开启磁力搅拌，85℃回流反应4h，反应完成后，抽滤，取滤渣，用无水乙醇洗涤3-4次，干燥，研磨，得到改性碳纳米管；中间体3、氯仿、中间体1、三乙胺的用量之比为10g:100ml:25.2g:20ml；
19、中间体3和中间体1发生亲核取代，三乙胺除去反应生成的氯化氢，得到改性碳纳米管；具体反应过程如下所示：
20、
21、制得的改性碳纳米管通过化学键合作用接枝有机分子链，即在其表面形成一层有机层，能够大幅改善碳纳米管与聚双环戊二烯的界面相容性，从而促进改性碳纳米管在聚双环戊二烯中均匀分散，不仅如此，碳纳米管作为一种优良的增强体材料，能大幅增加聚双环戊二烯的拉伸强度、冲击强度和韧性，且还具备一定的抗静电性能；另外，碳纳米管接枝有机分子链，可以有效防止有机分子的迁移和渗出，保证各项性能能长久稳定的发挥；此外，有机分子链中含有p-n阻燃成分、受阻酚、碳碳双键、长碳链结构。其中p-n阻燃成分是一种优秀的无卤阻燃成分，具备磷系和氮系阻燃剂的协同阻燃效果，能够赋予聚双环戊二烯环保且高效的阻燃性能；受阻酚有出色的抗氧化能力，赋予聚双环戊二烯一定程度的抗老化性能；长碳链能穿插在聚双环戊二烯的分子链中，提升了聚双环戊二烯的稳定性，还进一步加强了聚双环戊二烯的抗冲性能；最后，有机分子链末端含有碳碳双键，增强了碳纳米管与聚双环戊二烯的相容性，使碳纳米管分散更加均匀，性能得以充分发挥。
22、进一步地，所述羧基化碳纳米管通过如下步骤制备：
23、将碳纳米管置于锥形瓶中，然后加入混酸，于50℃水浴中超声处理6h，待混合物冷却至室温后加入去离子水稀释，离心、并用无水乙醇和去离子水依次洗涤4-5次，干燥，研磨，得到羧基化碳纳米管；混酸为质量分数98％的浓硫酸与质量分数为37.5％的浓盐酸按照体积比4:1复配得到的混合物；碳纳米管、混酸的用量之比为1g:1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳纳米管/PDCPD复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/PDCPD复合材料的制备方法，其特征在于，所述Grubbs催化剂为Grubbs一代催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/PDCPD复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性碳纳米管、DCPD、Grubbs催化剂、二氯甲烷的用量之比为2g-6g:100g:0.2g:10mL。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/PDCPD复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性碳纳米管通过以下步骤制得：
5.根据权利要求4所述的一种碳纳米管/PDCPD复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、二乙烯三胺、DCC、甲苯的用量之比为27.8g:13.2g:20.6g:100mL。
6.根据权利要求4所述的一种碳纳米管/PDCPD复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中二氯甲基膦、9-癸烯-1-醇、三乙胺、四氢呋喃的用量之比为16.4g:15.6g:20mL:50mL。
...【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管/pdcpd复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/pdcpd复合材料的制备方法，其特征在于，所述grubbs催化剂为grubbs一代催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/pdcpd复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性碳纳米管、dcpd、grubbs催化剂、二氯甲烷的用量之比为2g-6g:100g:0.2g:10ml。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/pdcpd复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性碳纳米管通过以下步骤制得：
5.根据权利要求4所述的一种碳纳米管/pdcpd复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、二乙烯三胺、dcc、甲苯的用量之比为27.8g:13.2...
【专利技术属性】
技术研发人员：张玉清，余志强，余东升，殷华平，
申请(专利权)人：常州德能新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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