本发明专利技术公开了一种苯并烯氟菌唑中间体9‑二氯亚甲基‑1,4‑二氢‑5‑硝基‑1,4‑甲桥萘的制备方法，包括如下步骤：式（II）所示的四氯化物与式（III）所示的二芳基碘鎓盐在溶剂和碱的存在下，反应得到如式（I）所示的9‑二氯亚甲基‑1,4‑二氢‑5‑硝基‑1,4‑甲桥萘，反应过程如下：，其中，式（III）中的取代基R取代或不取代，取代时取代基R为烷基或烷氧基。本发明专利技术解决了二氯富烯不稳定以及制备后处理困难的问题，同时避免了引入二氯亚甲基时使用昂贵的三苯基膦。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于农药中间体的制备方法，具体涉及一种苯并烯氟菌唑中间体9-二氯亚甲基-1,4-二氢-5-硝基-1,4-甲桥萘的制备方法。
技术介绍
1、苯并烯氟菌唑是先正达开发的吡唑酰胺类杀菌剂，作用机理为抑制病原菌的琥珀酸脱氢酶活性，从而干扰其呼吸作用。其具有广谱的杀菌活性，对小麦叶枯病、花生黑斑病、小麦全蚀病及小麦基腐病等均有很好的防治效果，尤其对亚洲大豆锈病和叶斑病具有特效，与现有其他琥珀酸脱氢酶抑制剂区别明显，且可以与多种杀菌剂复配，无交互抗性。
2、9-二氯亚甲基-1,4-二氢-5-硝基-1,4-甲桥萘是合成苯并烯氟菌唑的关键中间体，目前报道的合成路线主要为以下几种:
3、1）6-硝基-邻氨基苯甲酸在亚硝酸烷基酯存在下经过硝基苯炔中间体与二氯富烯反应得到式i苯并烯氟菌唑中间体9-二氯亚甲基-1,4-二氢-5-硝基-1,4-甲桥萘。其反应式如下：
4、
5、详细制备方法见公开号为cn102197016a的专利，该方法缺点是二氯富烯不稳定且后处理难，不稳定的二氯富烯与硝基苯炔的放大反应具有挑战性，较大规模反应的产率比较低。
6、2）6-硝基-邻氨基苯甲酸与2,4-环戊二烯-1-酮反应得到的产物在三苯基膦存在下与四氯化碳反应得到目标产物。其反应式如下：
7、
8、详细制备方法见文献：尹凯，新型杀菌剂苯并烯氟菌唑合成研究[j].世界农药，2021，43（9），27-31.该方法的缺点是在appel-wittig反应中使用昂贵的三苯基膦。
>9、3）利用吡唑萘菌胺中间体9-异亚丙基-1,4-二氢-5-硝基-1,4-甲桥萘经过臭氧化，appel-wittig，还原反应，得到9-二氯亚甲基-1,2,3,4-二氢-5-氨基-1,4-甲桥萘。其反应式如下：10、
11、详细制备方法见专利cn 101296913b。该方法缺点是臭氧化难以控制以及要利用三苯基膦实现二氯亚甲基的引入。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种苯并烯氟菌唑中间体9-二氯亚甲基-1,4-二氢-5-硝基-1,4-甲桥萘的制备方法。
2、本专利技术考虑到二氯富烯不稳定以及制备后处理困难的问题，以及引入二氯亚甲基使用昂贵的三苯基膦等缺点，本专利技术选择使用制备二氯富烯的原料四氯化物（四氯化碳与环戊二烯的加成产物，式ii）与二芳基碘鎓盐（r代表h、烷基、烷氧基，式iii）在碱作用下反应经后处理得到式i苯并烯氟菌唑中间体9-二氯亚甲基-1,4-二氢-5-硝基-1,4-甲萘。
3、具体的技术方案如下：
4、一种苯并烯氟菌唑中间体9-二氯亚甲基-1,4-二氢-5-硝基-1,4-甲桥萘的制备方法，包括如下步骤：式（ii）所示的四氯化物与式（iii）所示的二芳基碘鎓盐在溶剂和碱的存在下，反应得到如式（i）所示的9-二氯亚甲基-1,4-二氢-5-硝基-1,4-甲桥萘，反应过程如下：
5、
6、其中，式（iii）中的取代基r取代或不取代，取代时取代基r为烷基或烷氧基，优选地，取代基r为甲氧基或甲基。
7、进一步地，所述的溶剂为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、二乙二醇二甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯酮、丙酮、碳酸二甲酯、丙酯、二氯乙烷、氯仿、氯苯、二氯甲烷、乙腈或甲苯，优选为四氢呋喃或甲基叔丁基醚。
8、进一步地，所述的碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、双三甲基硅基胺基锂、氨基钠、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、吡啶或dbu。优选地，碱为叔丁醇钠。
9、进一步地，式（ii）所示的四氯化物与式（iii）所示的二芳基碘鎓盐的投料摩尔比为1-10：1，碱与式（iii）所示的二芳基碘鎓盐的投料摩尔比为3～30:1。
10、优选地，式（ii）所示的四氯化物与式（iii）所示的二芳基碘鎓盐的投料摩尔比为3-5:1，碱与式（iii）所示的二芳基碘鎓盐的投料摩尔比为6~10:1。
11、进一步地，反应温度为10-45℃。
12、本专利技术所述的后处理方法为：盐酸水溶液洗，有机溶剂萃取得到有机层浓缩，柱层析得到式i苯并烯氟菌唑中间体9-二氯亚甲基-1,4-二氢-5-硝基-1,4-甲萘。
13、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
14、解决了二氯富烯不稳定以及制备后处理困难的问题，同时避免了引入二氯亚甲基时使用昂贵的三苯基膦。
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【技术保护点】
1.一种苯并烯氟菌唑中间体9-二氯亚甲基-1,4-二氢-5-硝基-1,4-甲桥萘的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：式（II）所示的四氯化物与式（III）所示的二芳基碘鎓盐在溶剂和碱的存在下，反应得到如式（I）所示的9-二氯亚甲基-1,4-二氢-5-硝基-1,4-甲桥萘，反应过程如下：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，取代基R为甲氧基或甲基。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯酮、丙酮、碳酸二甲酯、丙酯、二氯乙烷、氯仿、氯苯、二氯甲烷、乙腈或甲苯。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为四氢呋喃或甲基叔丁基醚。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、双三甲基硅基胺基锂、氨基钠、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、吡啶或DBU。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，碱为叔丁醇钠。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式（II）所示的四氯化物与式（III）所示的二芳基碘鎓盐的投料摩尔比为1-10：1，碱与式（III）所示的二芳基碘鎓盐的投料摩尔比为3-30:1。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，式（II）所示的四氯化物与式（III）所示的二芳基碘鎓盐的投料摩尔比为3-5:1，碱与式（III）所示的二芳基碘鎓盐的投料摩尔比为6-10:1。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为10-45℃。
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【技术特征摘要】
1.一种苯并烯氟菌唑中间体9-二氯亚甲基-1,4-二氢-5-硝基-1,4-甲桥萘的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：式（ii）所示的四氯化物与式（iii）所示的二芳基碘鎓盐在溶剂和碱的存在下，反应得到如式（i）所示的9-二氯亚甲基-1,4-二氢-5-硝基-1,4-甲桥萘，反应过程如下：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，取代基r为甲氧基或甲基。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、二乙二醇二甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯酮、丙酮、碳酸二甲酯、丙酯、二氯乙烷、氯仿、氯苯、二氯甲烷、乙腈或甲苯。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为四氢呋喃或甲基叔丁基醚。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜晓华，李金梅，严中杰，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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