一种合成乙醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成乙醇的方法，包括：（１）一氧化碳和亚硝酸酯在氧化铝负载钯催化剂催化下进行偶联反应，制备得到草酸二酯；（２）将草酸二酯预热汽化并与氢气混合，混合气体在二氧化硅负载铜催化剂上进行催化加氢反应，反应产物经冷却、蒸馏得到乙醇。本发明专利技术的制备方法乙醇选择性和收率较高，选择性可以达到８０％以上，合成过程中所用的气体可以通过循环使用而完全转化，为生物质合成乙醇的产业奠定良好的研究基础。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成
，尤其涉及到。
技术介绍
乙醇俗称酒精，是一种洁净燃料。开发燃料酒精等石油替代品，采取措施节约石油资源是“十五”计划纲要的重点之一。车用乙醇汽油是把变性燃料乙醇和汽油按一定比例 混配形成的一种新型汽车燃料。它可以有效改善油品的性能和质量，降低一氧化碳、碳氢化 合物等主要污染物的排放而不影响汽车的行驶性能。乙醇汽油作为一种新型清洁燃料，是 目前世界上可再生能源的发展重点，符合我国能源替代战略和可再生能源发展方向。乙醇 也是一种重要的化工原料，可以用作工业化学品和聚合物的原料。目前，工业上生产乙醇的方法主要是发酵法和乙烯直接水化法。发酵法制乙醇是 在酿酒的基础上发展起来的，在相当长的历史时期内，曾是生产乙醇的唯一工业方法。乙 醇在发酵液中的质量分数约为6% -10%，并含有其他一些有机杂质，经精馏可得到95%的 工业乙醇。然而，目前发酵法乙醇的原料还是来自于谷物粮食发酵法只能利用生物质中的 6_碳糖，而无法利用生物质中的5-碳糖和木质素。另外，目前发酵法乙醇的原料主要还是 来自于谷物粮食(秸秆纤维素离解发酵转化率还太低)，而谷物粮食发酵生产乙醇与人争 粮，粮价随之上涨，目前国家严令限制谷物粮食发酵生产乙醇。乙烯直接水化法，就是在加 热、加压和催化剂存在的条件下，将乙烯和水直接反应生产乙醇。乙烯是从石油裂解得到 的，因而其生产成本和生产能力严重地依赖于石油工业。合成气是以一氧化碳和氢气为主要组分，用作化工原料的一种原料气。合成气可 以来源于生物质气化、煤的气化和天然气的部分氧化重整，因而从合成气合成乙醇有着资 源丰富和可持续发展的优点。直接法生产乙醇的研究虽然经历了近一个世纪，但是仍然面 临着严峻的挑战。均相催化过程虽然可以得到较高的乙醇选择性，但是由于使用昂贵的催 化剂，较高的操作压力以及繁琐的催化剂分离与回收过程限制了该工艺的实际应用。对于 多相催化过程，由于C-C键的形成受到动力学的限制以及含有两个碳原子的中间体的碳链 快速增长，致使乙醇的选择性和得率都较低。因而寻找一条高效地合成乙醇的工艺路线具 有重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种选择性好、收率高以及易于实现工业化的合成乙醇的方法。，包括(1) 一氧化碳和亚硝酸酯在氧化铝负载钯催化剂催化下进行偶联反应，制备得到草酸二酯；(2)将草酸二酯加热汽化并与氢气混合，混合气体在二氧化硅负载铜催化剂上进 行催化加氢反应，反应产物经冷却、蒸馏得到乙醇。一氧化碳和亚硝酸酯进行偶联反应所用催化剂活性成分为钯，载体为具有多孔结构的α-Al2O3，比表面积为3 30m2/g，催化剂是通过常规的浸渍法得到的。催化剂在使用 前需还原活化，以保证催化剂的催化活性。偶联反应所用的亚硝酸酯可以是亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，可以选自市售产品， 也可以按照本
熟知的方法由亚硝酸钠、硫酸，和醇制备得到；或者，由一氧化氮、氧 气和醇反应生成，所述的醇为甲醇或乙醇。本专利技术所采用的是以一氧化氮、氧气和醇为原料 制备亚硝酸酯，具体操作步骤参照文献US 4353843。草酸二酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯，分别由相应的亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯制 备得到。偶联反应在固定床反应器中进行，冷凝后生成的产物草酸二酯从反应器的底部收 集，如果是制备草酸二乙酯，其冷却后为液体，直接收集；如果是草酸二甲酯，因为其冷却后 为固体，所以为了后续加料的方便，可以采用C1-C4的烷基醇收集，收集方法可参照专利 文献EP 0046983，得到的是草酸二甲酯的醇溶液，可不用处理直接用到催化加氢反应中； 所选用的醇对草酸二甲酯有较好的溶解性，且不能与草酸二甲酯反应，也不能参与后续的 催化加氢反应。反应生成的副产物一氧化氮可以进一步转化成亚硝酸酯而回收利用；偶联 反应在常压下进行，反应温度为100 150°C ；—氧化碳亚硝酸甲酯的体积比为1. 1 2 1，一氧化碳和亚硝酸酯总的气体体积空速为900 45001^。草酸酯催化加氢反应所用催化剂活性组分为铜，载体为无定形的二氧化硅。催化 剂通过常规的均勻沉淀法制备得到，采用以氨水或尿素作沉淀剂，原位沉积在硅溶胶形成 的二氧化硅纳米颗粒上或者沉积在预先制备好的二氧化硅上。催化剂的比表面积为150 400m2/g。催化剂在使用前需还原活化，以保证催化剂的催化活性。催化加氢反应也是在固定床反应器中进行，将草酸二酯预热汽化并与氢气混合， 混合气通入固定床反应器中在二氧化硅负载铜催化剂上进行催化加氢反应，反应温度为 220 300°C，反应压力为0. 5 6MPa，草酸二酯与氢气的摩尔比为1 10 500，标准状 况下(是指温度为0°C和压强为101. 325千帕)，草酸二酯在催化剂上的停留时间为0. 5 20s,反应产物经冷凝和蒸馏后得到乙醇。本专利技术所用的主要原料一氧化碳和氢气是合成气的主要成分，可来源于生物质气 化、煤气化和天然气部分氧化重整等多种途径产生的气体。可以是纯的一氧化碳和氢气，也 可以是含有少量氢气的一氧化碳和含有少量一氧化碳的氢气，气体中还可以含有像氮气和 二氧化碳等的惰性气体。本专利技术具有的有益效果体现在本专利技术提供的方法合成的乙醇，选择性和收率较 高；可为生物质合成乙醇的产业奠定良好的研究基础。具体实施例方式实施例1(1)制备氧化铝负载钯催化剂称取5g α-Al2O3，按重量百分比为0.5%的负载量称取0. 063g Pd(NO3)2 · 2H20配制成浸渍液，溶剂为去离子水，然后将比表面积为15m2/g的 载体α-Al2O3在浸渍液中浸泡10h，80°C下蒸发水分得到固体，再将所得固体在120°C下烘 干12h，400°C下焙烧2h，即得氧化铝负载钯催化剂(Pd/α-Al2O3)。(2)制备草酸二甲酯不锈钢固定床反应器的内径为8mm，氧化铝负载钯催化剂的用量为2ml，催化剂在使用前用50ml/min CO在350°C条件下还原2h。原料气一氧化碳和亚硝酸甲酯(其中，亚硝酸甲酯是按照文献US 4353843制备得到)自上而下通过反应器(一 氧化碳和亚硝酸甲酯的体积比为1. 4 1)，原料气的体积空速为25001^，产物用0. 46ml/ min的甲醇在40°C下冷凝收集，产物气体用色谱在线分析。反应在常压下进行，反应温度为 120°C，收集的产品中草酸二甲酯的质量百分比浓度为20%。(3)制备二氧化硅负载铜催化剂称取15. 25g Cu(NO3)2 ·3Η20固体，按质量百分比 为30%的负载量制备铜催化剂，其步骤为在搅拌下，将称取的硝酸铜固体溶解于200ml去 离子水中，并加入浓氨水直到溶液的PH值达到10，称取37. 4g 25%的碱性硅溶胶，然后将 上述两种液体同时滴加到盛有50ml蒸馏水的烧瓶中，控制溶液的PH值为9。加完后继续 搅拌4h，然后在90°C条件下加热使PH值达到6-7。过滤，水洗5次，120°C烘干，450°C焙烧 4h,即得所述铜催化剂，比表面积为294m2/g。(4)制备乙醇不锈钢固定床反应器的内径为8mm，铜催化剂的用量为3ml，催化剂 在使用前用50ml/min H2在350°C条件下还原4h。步骤(2)中得到的中间产物草酸二甲酯 的甲醇溶液经汽化并和H2混合后通入固定床反应器进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成乙醇的方法，包括：　　（１）一氧化碳和亚硝酸酯在氧化铝负载钯催化剂催化下进行偶联反应，制备得到草酸二酯；　　（２）将草酸二酯加热汽化并与氢气混合，混合气体在二氧化硅负载铜催化剂上进行催化加氢反应，反应产物经冷却、蒸馏得到乙醇。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王树荣，骆仲泱，岑可法，方梦祥，王勤辉，周劲松，倪明江，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]