二氯化镁-乙醇加合物和由它获得的催化剂组分制造技术

本发明专利技术涉及ＭｇＣｌ↓［２］.ｍＥｔＯＨ加合物，其中ｍ值在２．５至３．２之间，供选择地可含有基于加合物总重量计１重量％的水分，其特征为在它的ＤＳＣ图形中最高熔化温度（Ｔｍ）峰值超过１０９℃并具有１０３焦耳／克或更低的相关熔化焓。由本发明专利技术的这种加合物得到的催化剂组分能够给出使烯烃聚合的催化剂，其特征为具有比用先有技术的加合物所制备的催化剂更强的活性。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二氯化镁/乙醇加合物，其特征为其特定的化学和物理性质。本专利技术的加合物作为烯烃类聚合的催化剂组分的前体特别有用。MgCl2·醇加合物以及它们在制备烯烃类聚合反应的催化剂组分中的应用在本领域中是众所周知的。通过把MgCl2·nEtOH加合物与卤化的过渡金属化合物进行反应来获得烯烃类聚合反应中的催化剂组分已被描述于USP4,399,054中。这种加合物是通过在一种不可混溶的分散介质中乳化熔融的加合物并在冷却的流体中猝灭乳液以收集球体颗粒形式的加合物来制得的。没有报导这种加合物相关结晶度的物理鉴定。在WO 98/44009中公开了具有改进特性的MgCl2·醇加合物并通过特定的X-射线衍射光谱来鉴定。其中，在5°至15°之间的2θ衍射角范围内存在三条主要的衍射峰线，相应的衍射角2θ值为8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°。最强的衍射峰线是在2θ＝8.8±0.2°的那一条。另外两条衍射峰线的强度至少为最强的那条衍射峰线强度的0.2倍。所说的加合物可用通式MgCl2·mEtOH·nH2O来表示，其中m值在2.2至3.8之间。n值在0.01至0.6之间。除上述X-射线衍射图谱以外，上述加合物还可用示差扫描量热法(DSC)图形来鉴定，其中在90℃以下没有峰形存在，或者，即使在所说温度值以下有峰存在，与该峰相关的熔化焓值也小于总熔化焓的30％。按照其工作实施例中报导的实验操作制备的加合物总是具有这样的DSC图形，即在最高温度处的峰值不能达到109℃，并且是在100-108℃范围内。这些加合物是通过特定的制备方法获得的，包括诸如把MgCl2和醇在某些条件下长时间反应以及不存在惰性稀释剂或使用蒸发的醇。在工作实施例中没有提及任何有关水含量的内容。由这些加合物获得的催化剂组分具有比用原有技术获得的加合物制得的催化剂组分更高的活性。然而，从可以工业工厂规模获得的经济益处来看，总是需要得到具有进一步改进活性的催化剂组分。申请人现已发现新的具有特定化学和物理性质的MgCl2·mEtOH。本专利技术的加合物可通过把它们与过渡金属化合物进行反应而用来制备烯烃类聚合反应的催化剂组分。由本专利技术的加合物获得的催化剂组分能够给出为烯烃类聚合用的催化剂，其特征为活性比由先有技术的加合物制备的催化剂的活性更高。这样，本专利技术涉及MgCl2·mEtOH加合物，其中的m值在2.5至3.2之间，供选择地含有按加合物总重量计算最多1重量％的水分，其特征为在它的DSC图形(图像)中，最高的熔化温度(Tm)峰值超过109℃，并且与之相关的熔化焓(ΔH)值为103焦耳/克或更低。最好是，水含量低于0.8重量％、优选低于0.6重量％。在一个具体方面，最高熔化温度(Tm)峰值超过110℃并且更优选超过111℃。最好是，与之相关的熔化焓值低于102焦耳/克并最优选在97-101焦耳/克范围内。特别令人感兴趣的是这种加合物在它的DSC图形(图像)中只显示出一个峰，不过在95°-98℃区域内可能还存在另外的峰。不过在后面这种情况下，与之相关的熔化焓值低于总熔化焓值的30％、优选低于20％、更优选低于10％。DSC分析是用后面要描述的仪器和方法来实施的。有可能、但不是严格地需要，本专利技术的这种加合物也可通过X-射线衍射图谱来鉴定。其中在5°和15°之间的2θ衍射角范围内存在三条主要的衍射峰线，相应的衍射角2θ值为8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°，最强的衍射峰线是2θ＝8.8±0.2°的那一条，另外两条衍射峰线的强度为最强衍射峰线强度的至少0.2倍。本专利技术的加合物可以按照一些方法来制备。具体地说，在WO98/44009中描述的一般方法是合适的，前提是要小心地控制水分的量，特别要留心反应物中的水含量。事实上MgCl2和EtOH二者都是高度吸湿性的并倾向于在它们的结构中结合水分。结果，如果反应物中的水含量比较高，则在最终的MgCl2-EtOH加合物中可能会含有太多的水分，即使并没有把水作为分开的组分加入。控制或降低固体或流体中水含量的方法在本领域中是众所周知的。例如MgCl2中的水含量可通过在高温烘箱中进行干燥来降低，或者通过与对水有反应活性的化合物进行反应来降低。作为一个例子，HCl气流可用来除去MgCl2中的水分。从流体中除去水可通过各种技术，诸如蒸馏，或让这种流体与能减去水的物质诸如分子筛进行接触。只要采取了这些预防措施，就可以按照各种方法实施氯化镁与乙醇之间的反应来生产出本专利技术的加合物。按照这些方法中的一种，这种加合物可通过把二氯化镁的颗粒分散在一种化学惰性的、与熔融的加合物不相混溶的惰性液体中，把体系加热到等于或高于MgCl2·乙醇加合物的熔化温度，然后加入在蒸气相中的所需量的醇来制得。温度要保持在使加合物完全熔化的高度。然后在一种液体介质中把熔化的加合物乳化，该液体介质和加合物是不相混溶并且是化学惰性的，再通过把加合物在一种惰性的冷液体中猝灭，即获得加合物的固化形式。MgCl2在其中分散的液体可以是任何一种与熔化的加合物不相混溶并且对加合物是化学惰性的液体。例如，脂肪族、芳香族或脂环族的烃类以及硅油类都可以使用。脂肪烃类中的凡士林油是特别优选的。在把MgCl2颗粒分散在惰性液体中之后，可把混合物加热到最好是125℃以上，更优选高于150℃。方便地，蒸发的醇可以在等于或低于混合物的温度下加入。按照另外一种方法，本专利技术的加合物可通过在没有惰性液体分散剂存在的条件下使MgCl2和醇进行接触来制备，把体系加热到MgCl2-醇加合物的熔化温度或更高的温度，维持所说的条件从而获得完全熔化的加合物。然后把所说的熔化的加合物在一种液体介质中乳化，该液体对加合物是不相混溶并且是化学惰性的；最后通过把加合物与惰性的冷液体接触实施猝灭而获得加合物的固化。具体地说，这种加合物最好保持在等于或高于它的熔化温度的温度以及搅拌条件下等于或大于10小时，优选10至150小时，更优选20至100小时。另外，为了获得加合物的固化，可以对熔化的加合物实施喷雾冷却工艺。所有这些方法提供具有球体形态的固体加合物，它很适合用来制备用于烯烃类聚合反应中的球体催化剂组分，并且特别是用于气相聚合工艺中。所说的用于烯烃类聚合反应中的催化剂组分可通过把本专利技术的加合物与元素周期表(新的标记方法)中第4-6族中的一种的过渡金属化合物进行反应而获得。在这些过渡金属化合物中特别优选的是具有通式Ti(OR)nXy-n的钛化合物，其中的n值在0和y之间；y是钛的价数；X是卤素并且R是含有1至8个碳原子的烷基或COR基-在这些化合物当中，特别优选的是具有至少一个Ti--卤素键的钛化合物诸如四卤化钛或卤素醇化钛。优选的具体钛化合物有TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。最好反应是通过把加合物悬浮在冷却的TiCl4(一般为0℃)中来实施；然后把这样得到的混合物加热到80-130℃并保持在这一温度0.5-2小时。在此以后除去过量的TiCl4并回收固体组分。用TiCl4处理可进行一次或多次。过渡金属化合物和加合物之间的反应也可以在存在一种电子给体化合物(内部给体)的条件下实施，特别是在要制备用于烯烃类聚合反应中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＭｇＣｌ↓［２］.ｍＥｔＯＨ加合物，其中ｍ值在２．５至３．２之间，其特征为在它的ＤＳＣ图形中最高的熔化温度（Ｔｍ）峰值超过１０９℃，并具有１０３焦耳／克或更低的相关熔化焓（ΔＨ）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D埃万格利斯蒂，G科利纳，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]