【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电极材料，尤其涉及一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、锂离子二次电池因其高的质量、体积能量密度，长循环，低自放电性能而广泛应用于便携式电子产品、电动交通工具、能源储存方面。然而，传统石墨与正极搭配远远不能满足市场需求。现有的si虽然理论容量高达4200mah/g，但其膨胀达300％，使循环性能受到影响，导致市场推广和应用受到约束。与之相对应的硅氧材料，循环性能更好，但是首次效率低。在首次充电时，需要消耗20～50％的锂用于sei膜形成，这就大大降低了首次库伦效率。随着正极材料首效越来越高，提升硅氧材料的首次效率显得尤为重要。
2、目前主要通过对siox进行碳包覆，然后经过预锂等方法得到亚硅复合材料，以解决膨胀和低首效问题。中国专利申请cn 111276677 a通过碳纳米材料包覆氧化亚硅，但是该专利只是使用简单的捏合工艺对siox和碳纳米材料进行处理，容易造成碳纳米材料包覆不均匀的问题，且在循环过程中容易脱落。中国专利申请cn 112551522a对siox粉体混入碳源进行包覆，再经过有机酸和锂源混合溶液处理得到一种改性的预锂化硅氧负极材料，但是该方法获得的含锂层稳定性不够，分布不够均匀。
3、因此，如何提供一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法与应用，提高碳包覆层和含锂层的均匀性、稳定性，提高碳包覆层的导电性，避免体积膨胀和首效过低的问题是本领域亟待解决的难题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提供了一种氧化亚硅复
2、为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
4、1)将氧化亚硅与碳源混合，进行碳包覆，得到氧化亚硅@无定形碳；
5、2)将茂金属负载到氧化亚硅@无定形碳上，然后加热进行热分解反应，得到氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料；
6、3)对氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料进行预锂化处理，得到氧化亚硅复合负极材料。
7、优选的，所述步骤1)中氧化亚硅与碳源的质量比为100：1～10；
8、所述碳包覆的温度为750～950℃，所述碳包覆的时间为1～8h。
9、优选的，所述氧化亚硅的粒径为3～10μm；所述碳源包括酚醛树酯、石油沥青、煤沥青、苯胺、吡咯、噻吩、葡萄糖、蔗糖和聚酰亚胺中的一种或几种。
10、优选的，所述步骤2)中热分解反应的温度为700～1050℃，热分解反应的时间为0.5～5min。
11、优选的，步骤2)中负载的方法为将茂金属、氧化亚硅@无定形碳和水混合，然后干燥，完成负载；
12、所述茂金属包括二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂钛、二茂锆中的一种或几种；所述茂金属与氧化亚硅@无定形碳的质量比为1～4：100。
13、优选的，所述步骤3)中预锂化处理为将氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料、锂源和有机溶剂混合，然后干燥完成预锂化处理；
14、所述氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料、锂源和有机溶剂的质量体积比为10g：0.1～1.5g：50～200ml。
15、优选的，所述锂源包括金属锂、氢化锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、草酸锂和叔丁基锂中的一种或几种；所述有机溶剂的溶质包括萘、蒽、菲和联苯中的一种或几种，有机溶剂的溶剂包括二乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚和四氢呋喃中的一种或几种；
16、所述有机溶剂的浓度为0.05～7mol/l。
17、优选的，预锂化处理后还包括低温热处理；
18、低温热处理的温度为250～400℃，低温热处理的时间为30～60min。
19、本专利技术的另一目的是提供一种由所述制备方法制备得到的氧化亚硅复合负极材料。
20、本专利技术的再一目的是提供一种氧化亚硅复合负极材料作为锂离子电池负极的应用。
21、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
22、1、本专利技术公开的预锂化siox@无定形碳@碳纳米管复合材料(氧化亚硅复合负极材料)在制备过程中对siox预先进行碳包覆，然后负载有机茂金属催化剂。由于经过碳包覆，坯材颗粒表面导电性较好，在后续热处理时，坯材颗粒表面电流大，有利于在坯材颗粒表面快速升温，坯材颗粒表面的有机茂金属(既作为碳源又是催化剂)快速热分解，催化作用下，在坯材颗粒表面与颗粒之间形成碳纳米管，原位获得分布均匀的碳纳米管，有利于提升氧化亚硅复合负极材料的导电性。同时反应结束后优选为快速降温，有利于控制内部siox的尺寸，从而提升氧化亚硅复合负极材料循环性能。
23、2、本专利技术使用有机溶液预锂，条件温和稳定，形成的硅酸盐包覆层均一稳定，硅酸盐层和复合碳层协同作用，抑制循环过程中的膨胀，同时减少硅氧材料的不可逆容量，从而大大提升氧化亚硅复合负极材料的首次库伦效率。
24、3、本专利技术制备的预锂化siox@无定形碳@碳纳米管复合材料的容量达到1350～1450mah/g之间，首次效率94％，循环50周之后容量保持率91.9％。单纯固相包覆制得的氧化亚硅首次库伦效率76.9％，循环50周之后容量保持率85.1％。
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1.一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化亚硅与碳源的质量比为100：1～10；
3.根据权利要求2所述的一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅的粒径为3～10μm；所述碳源包括酚醛树酯、石油沥青、煤沥青、苯胺、吡咯、噻吩、葡萄糖、蔗糖和聚酰亚胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中热分解反应的温度为700～1050℃，热分解反应的时间为0.5～5min。
5.根据权利要求4所述的一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中负载的方法为将茂金属、氧化亚硅@无定形碳和水混合，然后干燥，完成负载；
6.根据权利要求5所述的一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中预锂化处理为将氧化亚硅@无定形碳@碳纳米管复合材料、锂源和有机溶剂混合，然后干燥完成预锂化处理；
7.根据权
8.根据权利要求5～7任一项所述的一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，预锂化处理后还包括低温热处理；
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的氧化亚硅复合负极材料。
10.权利要求10所述氧化亚硅复合负极材料作为锂离子电池负极的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化亚硅与碳源的质量比为100：1～10；
3.根据权利要求2所述的一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅的粒径为3～10μm；所述碳源包括酚醛树酯、石油沥青、煤沥青、苯胺、吡咯、噻吩、葡萄糖、蔗糖和聚酰亚胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中热分解反应的温度为700～1050℃，热分解反应的时间为0.5～5min。
5.根据权利要求4所述的一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中负载的方法为将茂金属、氧化亚硅@无定形碳和水混合，然后干燥，完成负载；
【专利技术属性】
技术研发人员：方斌，李胜，赖桂棠，李金武，黄世强，
申请(专利权)人：银硅宁波科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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