【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂电池材料领域，具体涉及一种石墨负极材料、制备方法及其用途。
技术介绍
1、作为锂离子电池的重要组成部分，负极自身的性能直接影响着整个电池体系的性能。石墨具有成本低、储量丰富、低的电压平台和嵌脱过程中体积变化小等优点，是理想的锂离子电池负极材料。
2、目前提高石墨负极材料功率特性及高低温特性的有效途径是进行碳包覆，单独包覆软碳需要的包覆量较高且效果略差，包覆硬碳效果较好但其容量及首效较低。而且，以上手段在能提高倍率性能及高低温性能的同时，也带来能量密度的损失。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术旨在提出一种石墨负极材料、制备方法及其用途，以达到兼顾高倍率性能、优异的高低温特性以及高能量密度的目的。
2、为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
3、一种石墨负极材料，包括：
4、石墨；
5、第一硬碳层，包覆在石墨表面；
6、软碳层，包覆在第一硬碳层表面；和
7、第二硬碳层，包覆在软碳层表面；
8、所述第一硬碳层、软碳层以及第二硬碳层的含碳量总和占石墨负极材料质量的4～8％，其中，所述软碳层的含碳量石墨负极材料质量的2.0～4.8％。
9、专利技术人发现，如果采用单层的硬碳包覆，此种硬碳结构内部晶体呈现无序杂乱状态层间距较大，易于锂离子的快速脱嵌，可以极大的提高材料倍率性能及高低温性能，但如上所述硬碳的容量、首效及密度均略低，极易造成材料的能量密度损失
10、基于此，本专利技术设计一种三明治式碳包覆层的结构，即，石墨层表面从内到外依次包覆第一硬碳层、软碳以及第二硬碳层，且软碳层的含量高于硬碳层含量。采用如上所述的结构，锂离子仍可以快速在石墨表面进出，其起到的效果与纯包覆硬碳相当，但与传统纯硬碳包覆相比，此种中间包覆层用软碳替代，在保持相当的倍率及高低温特性的同时，拥有相对更高的能量密度，达到了同时兼顾高倍率性能、优异的高低温特性以及高能量密度的目的。
11、优选地，所述第一硬碳层的含碳量占石墨负极材料质量的1～1.6％。
12、优选地，所述第二硬碳层的含碳量占石墨负极材料质量的1～1.6％。
13、优选地，所述第一硬碳层为化石基硬碳层，所述第二硬碳层为生物质基硬碳层。
14、优选地，所述第一硬碳层源包括重油、洗油或煤焦油中的至少一种。
15、优选地，所述第二硬碳层源通过如下方法形成：将90～95重量份的生物质与5～10重量份的溶剂混合，所述生物质包括椰子壳、杏仁壳或山竹粉等中的至少一种。
16、在本专利技术中，所述第一硬碳层源，即形成第一硬碳层的碳源。所述第二硬碳层源，即形成第二硬碳层的碳源。
17、在本专利技术中，外层第二硬碳层，采用生物质基硬碳，容量、首效均较高、无序结构微晶层间距大；中间软碳层，首效及密度较高，内部微晶层间距略小于硬碳，虽然倍率性能略差，但作为双硬碳的中间过渡层其储锂机制可以起到缓冲锂离子快速进出，即当有锂离子从外层硬碳层快速嵌入到中间软碳层时其可以先暂时接收并储存锂离子并由于电位差逐步向内层硬碳层传递锂离子，这样可以避免由于锂离子传输不及时而导致的析锂等不利影响。内层第一硬碳层，采用化石基硬碳，其前驱体原料既可以协同粘结剂造粒又可在石墨化之后形成硬碳层。
18、在本专利技术中，所述溶剂例如可以为cmc、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)、paa-nh4(聚丙烯酸铵)或聚乙烯醇中的至少一种。
19、本专利技术还提供了一种如上所述的石墨负极材料的制备方法，包括：
20、在石墨表面依次包覆第一硬碳层、软碳层以及第二硬碳层，得到石墨负极材料。
21、优选地，石墨表面包覆第一硬碳层，包括以下步骤：
22、提供第一硬碳层源、粘结剂以及石墨源的原料混合物；
23、将原料混合物在保护性气氛下进行升温处理，形成二次颗粒；
24、将二次颗粒在保护性气氛下进行预炭化，得到预炭化料；和
25、将所述预炭化料进行石墨化，得到石墨化料。
26、优选地，所述石墨源包括石油焦、针状焦、球形石墨或鳞片石墨中的至少一种。
27、优选地，所述石墨源的中位粒径d50范围为5-15μm，如果d50＜5μm，石墨化程度降低导致能量密度较低；如果d50＞15μm，能量密度较高，但因微晶尺寸相对略大，其动力学性能变差、充放电过程中膨胀也较大不利于材料的使用寿命，所述中位粒径d50优选为7-10μm。
28、优选地，所述第一硬碳层源的含碳量占原料混合物质量的0.9～1.45％。
29、优选地，所述粘结剂的质量占原料混合物质量的2-10％。粘结剂过少，少于2％，造粒效果不明显；粘结剂过多，多于10％，会使得多颗粒粘接，成品颗粒较大，加工性能变差。
30、优选地，所述升温处理包括：以1-5℃/min的升温速率升温至高于所述粘结剂的软化点温度170℃-320℃，保温2-6h，搅拌速度为5-20hz；继续以4℃/min-8℃/min的升温速率升温至500-700℃，保温4-10h，搅拌速度为5-20hz。本专利技术根据沥青的融化特点，在达到融化前控制较慢的升温速率，有利于沥青充分吸收热量、达到从内到外的均匀融化，造粒效果更好、成品的粒径分布更优；升温过快则会导致沥青受热不均匀、融化的状态不均匀，从而使得造粒效果变差，容易导致先融化的沥青粘接成较大的颗粒、未融化的则没有达到粘接的目的。此阶段认为是造粒的关键阶段。第二段升温曲线，升温速率相对较快，此过程主要是成焦反应，即粘结剂中的小分子挥发的过程，反应温度一般为500-700℃，过低则挥发分去除不彻底、过于高则无效消耗热量。
31、优选地，所述升温处理在热包釜中进行，所述热包釜内含具有剪切和/或混合均匀作用的桨叶，所述热包釜优选为滚筒炉、立式釜、卧式釜或回转炉中的一种。
32、优选地，所述二次颗粒，其中位粒径d50范围在13～16μm之间。如果粒径小于13μm，颗粒的粘接效果差，不利于材料的倍率性能；粒径大于16μm，颗粒略大容易造成颗粒间的架桥，影响材料的加工性能，制备浆料时易沉降。
33、原料混合物在惰性氛围下，按一定的升温条件进行处理，这一过程中第一硬碳层源、粘结剂，经加热、搅拌、结焦固化，最终与其周围的石墨源粒子进行团聚形成形貌及粒径可控的二次颗粒，其中，该过程中通过控制第一硬碳层源、粘结剂的添加比例可以实现形貌及粒径的控制。其中，形貌可控是指造粒时粘接更均匀，优选地2-4个粒子团聚。
34、优选地，所述粘结剂为沥青。通过采用沥青作为粘结剂，沥青在加热后融化，具有一定的流动性及粘性，外加反应釜的搅拌，可以使熔融态的沥青与颗粒接触，从而实现颗粒与颗粒之间的粘接，从而通过液相混合实现了本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种石墨负极材料，其特征在于，包括：
2.如权利要求1所述的石墨负极材料，其特征在于，所述第一硬碳层的含碳量占石墨负极材料质量的1～1.6％；
3.如权利要求1或2所述的石墨负极材料，其特征在于，所述第一硬碳层为化石基硬碳层，所述第二硬碳层为生物质基硬碳层；
4.一种如权利要求1-3任一项所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在石墨表面包覆第一硬碳层，包括以下步骤：
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述石墨源包括石油焦、针状焦、球形石墨或鳞片石墨中的至少一种；
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，将所述石墨化料与软碳层碳源在保护性气氛下进行碳化，得到包覆有软碳层的碳化物；
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述包覆有软碳层的碳化物与第二碳源层碳源在保护性气氛下进行碳化，得到包覆有第二碳源层的碳化物；
9.如权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述包覆有第二碳源层的碳化物进行后处理的步
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子材料包括如权利要求1-3任一项所述的石墨负极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种石墨负极材料，其特征在于，包括：
2.如权利要求1所述的石墨负极材料，其特征在于，所述第一硬碳层的含碳量占石墨负极材料质量的1～1.6％；
3.如权利要求1或2所述的石墨负极材料，其特征在于，所述第一硬碳层为化石基硬碳层，所述第二硬碳层为生物质基硬碳层；
4.一种如权利要求1-3任一项所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在石墨表面包覆第一硬碳层，包括以下步骤：
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述石墨源包括石油焦、针状焦、球形石墨或鳞片石墨中的...
【专利技术属性】
技术研发人员：王祥瑞，刘双双，刘人欢，黄绍丰，李胜，
申请(专利权)人：银硅宁波科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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