【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚碳酸酯制备领域，具体涉及一种通过光气界面缩聚法将二元酚、光气、封端剂等原料合成聚碳酸酯的制备方法。
技术介绍
1、聚碳酸酯(pc)是一类分子链中含有通式为-[-o-r-oco-]-链节的高分子化合物以及以它为基质而制得的各种材料的总称，是一种性能优异的工程塑料。广泛的应用与建筑、光盘、运动器材、汽车、电子设备、计算机等领域。
2、聚碳酸酯的合成方法包括：溶液光气法、光气界面缩聚法、间接光气法、非光气熔融酯交换缩聚法等等。分散度(pdi)是聚碳酸酯的一项重要指标，分散度越低，聚碳酸酯的耐热、耐黄变性能越好，力学性能越优异。现有技术，一般通过调整光气和双酚a的反应比例、溶液ph、反应时间、反应温度或者改进反应器结构减少返混等措施，找到使分散度最优的工艺控制条件，但结果往往不理想。
3、因此，亟待开发能够解决常规光气界面缩聚法合成的聚碳酸酯分散度偏高的问题的新的聚碳酸酯制备方法。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本专利技术提供了一种聚碳酸酯的制备方法，通过本方法，合成的聚碳酸酯具有降低的分散度以及优异的力学性能和耐热、耐黄变性能。
2、光气界面缩聚法合成聚碳酸酯的过程中，由于反应需要在两相界面进行，因此反应后会产生大量的碱性废水。有机相pc溶液和碱性废水一般在相分离器中通过重力分离或者在离心机中通过离心力分离，但无论通过哪种途径，分离后的废水中仍含有大量的溶有聚碳酸酯的有机相小液滴。由于其中的聚碳酸酯分子量均较低，为了避免其对产品性
3、本专利技术人对该物料中的聚碳酸酯进行研究时，惊讶的发现，这些聚碳酸酯不但分子量较低，而且含有丰富的酚羟基端基。
4、经过专利技术人进一步的研究与大量的实验发现，在一定的反应物料的配比和反应条件下，将此股含有丰富的酚羟基端基的物料引至缩聚反应阶段参与反应，得到的产品聚碳酸酯具有较低的分散度(绝对分子量的分散度(重均分子量mw/数均分子量mn)可低至1.71)以及优异的力学性能和耐热、耐黄变性能。
5、由此，本专利技术提供了一种降低聚碳酸酯分散度的聚碳酸酯制备方法，其包括：
6、(1)钠盐制备：将二元酚与稀碱液按一定比例混合并进行充分的搅拌，得到二元酚的钠盐溶液；
7、(2)低聚反应：将二元酚的钠盐溶液、光气、惰性有机溶剂、封端剂、碱液在反应器中混合进行反应，得到低聚物混合液；
8、(3)缩聚反应：将低聚物混合液、惰性有机溶剂、催化剂在反应器中混合进行反应，得到pc混合液；
9、(4)洗涤：将pc混合液首先通过重力或离心力将水相和有机相分离，然后去除有机相中的催化剂，再加水进行洗涤，洗去其中的离子和杂质，得到聚碳酸酯溶液，送下游工序，处理得到聚碳酸酯；
10、(5)有机相捕集：将从洗涤工序分离出来的废水送入聚结器，对其中的有机相物料进行捕集，捕集得到的有机相中包含含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物；剩余的废水送废水处理工序；
11、(6)有机相回用：将捕集得到的有机相回用至步骤(3)的缩聚反应中，与低聚物混合液、惰性有机溶剂、催化剂在反应器中混合进行反应，同时，调整低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量，使得缩聚反应所得到的聚碳酸酯的封端率与步骤(3)中基本相同，得到pc混合液；
12、(7)洗涤：将pc混合液首先通过重力或离心力将水相和有机相分离，然后去除有机相中的催化剂，再加水进行洗涤，洗去其中的离子和杂质，得到聚碳酸酯溶液，送下游工序，处理得到聚碳酸酯；
13、(8)有机相捕集：将从洗涤工序分离出来的废水送入聚结器，对其中的有机相物料进行捕集，捕集得到的有机相中包含含有酚羟基端基的聚碳酸酯低聚物；剩余的废水送废水处理工序；
14、(9)有机相回用：将捕集得到的有机相回用至步骤(6)的缩聚反应中，与低聚物混合液、惰性有机溶剂、催化剂在反应器中混合进行反应，得到pc混合液；
15、(10)连续重复进行步骤(7)-(9)，得到聚碳酸酯分散度降低的聚碳酸酯产品。
16、本专利技术中，所述降低聚碳酸酯分散度的聚碳酸酯制备方法是一种连续生产方法。
17、步骤(1)中，所述二元酚具备以下通式(1)：
18、
19、式中，r1和r2各自独立地表示碳原子数1～6的烷基，x表示单键、碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～15的亚环烷基、碳原子数5～15的环烷叉基、-s-、-so-、-so2-、-o-或-co-；a和b各自独立的表示0-4的整数；n表示0或1。
20、优选的，r1和r2各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，x表示单键、碳原子数1～4的亚烷基、碳原子数2～6的烷叉基、碳原子数5～8的亚环烷基、碳原子数5～12的环烷叉基、-s-或-o-；a和b各自独立的表示0、1、2、3或4；n表示0或1。
21、作为上述通式的二元酚可以例举如：2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)、间苯二酚、对苯二酚、1,1-二(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基硫醚、9,9-二(4-羟基苯基)芴、9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴中的一种或多种的组合。所述二元酚优选双酚a。
22、钠盐制备步骤中，所述稀碱液中的碱为碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等，优选为氢氧化钠。
23、所述稀碱液可以使用固体碱金属氢氧化物或较高浓度的碱溶液与水配制而成。
24、钠盐制备步骤中，所述二元酚钠盐溶液浓度为5wt％～30wt％，优选10wt％～25wt％。
25、钠盐制备步骤中，所述二元酚钠盐溶液配制过程二元酚与稀碱溶液中氢氧根的摩尔比为1:2～1:3，优选1:2.01～1:2.25。
26、低聚反应中，所述惰性有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯中的一种或多种，优选为二氯甲烷。
27、低聚反应中，所述碱液中的碱为碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等，优选为氢氧化钠。
28、所述碱液的浓度为10wt％～50wt％，优选20wt％～40wt％。
29、低聚反应中，所述封端剂为芳香族一元酚，优选苯酚、甲基苯酚、叔丁基苯酚、对枯基苯酚中的一种或多种的组合，优选对叔丁基苯酚。
30、所述封端剂，优选以溶液的形态参与反应，优选二氯甲烷作为溶剂的溶液。
31、低聚反应中，所述低聚反应可以在釜式反应器中进行，也可以在管式反应器中进行，也可以在泵式反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种降低聚碳酸酯分散度的聚碳酸酯制备方法，其包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钠盐制备步骤中，所述二元酚具备以下通式(1)：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，低聚反应中，所述封端剂为芳香族一元酚，优选苯酚、甲基苯酚、叔丁基苯酚、对枯基苯酚中的一种或多种的组合，更优选对叔丁基苯酚。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，低聚反应中，所述低聚反应出口温度10～100℃，优选20～80℃；所述低聚反应出口pH值为10～13.5，优选11.5～13.0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，低聚反应中，所述二元酚钠盐与光气的加入量摩尔比为1:1.01～1:1.8，优选1:1.05～1:1.30；所述二元酚钠盐与封端剂的加入量摩尔比为1:0.01～1:0.08，优选1:0.02～1:0.05。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述调整低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量，包括降低二元酚钠盐与光气的摩尔比；优选的，降低的程度为0.5％～10％，优选为1
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在调整低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量时，可以同时调整封端剂的加入量；优选的，所述调整包括增加封端剂的加入量，增加的程度是0.01％～2％，优选为0.1％～1％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在调整低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量时，可以同时调整碱液的加入量。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所得到的聚碳酸酯的封端率为97.0％～99.9％，优选为98.5％～99.9％，更优选为99.0％～99.5％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机相回用步骤中，将捕集得到的有机相部分或者全部回用至缩聚反应中；优选的，将捕集得到的有机相的50％以上，或者60％以上，或者70％以上，或者80％以上，或者90％以上，或者全部回用至缩聚反应中。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所得到的聚碳酸酯的熔融指数与步骤(4)中所得到的聚碳酸酯的熔融指数基本相同。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所得到的聚碳酸酯的分散度与步骤(4)中所得到的聚碳酸酯的分散度相比，降低了0.05以上；优选的，所述分散度降低了0.05～0.3，或者0.08～0.25，或者0.10～0.20。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所得到的聚碳酸酯的分散度为1.90以下，优选为1.85以下，更优选为1.75以下。
14.一种聚碳酸酯的制备方法，其包括：
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量摩尔比为1.10～1:1.50，优选1:1.17～1:1.30，更优选1:1.18～1:1.25；所述低聚反应二元酚钠盐与封端剂的加入量摩尔比为1:0.02～1:0.05，优选1:0.02～1:0.03。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述方法获得的最终产品聚碳酸酯的分散度相比于步骤(5)中未将捕集得到的有机相回用至步骤(3)的缩聚反应的方法而言，分散度降低了0.05以上；优选的，所述分散度降低了0.05～0.3，或者0.08～0.025，或者0.10～0.20。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述方法获得的最终产品聚碳酸酯的分散度为1.85以下，或者1.80以下，优选为1.75以下，更优选在1.65～1.75的范围内。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述方法获得的最终产品聚碳酸酯的封端率为97.0％～99.9％，优选为98.5％～99.9％，更优选为99.0％～99.5％。
19.一种聚碳酸酯的连续制备方法，其包括：
...【技术特征摘要】
1.一种降低聚碳酸酯分散度的聚碳酸酯制备方法，其包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钠盐制备步骤中，所述二元酚具备以下通式(1)：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，低聚反应中，所述封端剂为芳香族一元酚，优选苯酚、甲基苯酚、叔丁基苯酚、对枯基苯酚中的一种或多种的组合，更优选对叔丁基苯酚。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，低聚反应中，所述低聚反应出口温度10～100℃，优选20～80℃；所述低聚反应出口ph值为10～13.5，优选11.5～13.0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，低聚反应中，所述二元酚钠盐与光气的加入量摩尔比为1:1.01～1:1.8，优选1:1.05～1:1.30；所述二元酚钠盐与封端剂的加入量摩尔比为1:0.01～1:0.08，优选1:0.02～1:0.05。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述调整低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量，包括降低二元酚钠盐与光气的摩尔比；优选的，降低的程度为0.5％～10％，优选为1％～5％，更优选为1％～3％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在调整低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量时，可以同时调整封端剂的加入量；优选的，所述调整包括增加封端剂的加入量，增加的程度是0.01％～2％，优选为0.1％～1％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在调整低聚反应中二元酚钠盐与光气的加入量时，可以同时调整碱液的加入量。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所得到的聚碳酸酯的封端率为97.0％～99.9％，优选为98.5％～99.9％，更优选为99.0％～99.5％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机相回用步骤中，将捕集得到的有机相部分或者全部回用至缩聚反应中；优选的，将捕集得到的有机相的50％以上，或者6...
【专利技术属性】
技术研发人员：侯文宙，丁琳，蔡爽，
申请(专利权)人：上海芮澜工程科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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