一种稳定性高的双酚Ａ苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：使双酚Ａ、醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，以过渡金属络合物作催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂的成环率、预聚率及分子量分布得到稳定的控制。该类苯并噁嗪树脂物理和化学存储稳定性好且不析出，其固化物具有优良的耐高温性能、力学性能和阻燃性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种稳定性高的双酚A苯并噁嗪的制备方法。
技术介绍
双酚A苯并噁嗪是由双酚A、胺、醛在热或催化剂的作用下生成的一种耐热性热固性树脂，它具有原料易得、合成工艺简单、成本较低及固化后颜色较浅的优点，但是由于双 酚A苯并噁嗪在制备过程中不同的工艺条件引起苯并噁嗪的成环率及预聚率不一样，从而 造成苯并噁嗪的存储稳定性有很大的差别。这样不稳定性主要表现在苯并噁嗪树脂溶液在 运输和存储过程中易析出苯并噁嗪固体且化学稳定性不好，这种化学稳定性突出表现在树 脂在凝胶测试过程中树脂在热的作用下凝胶时间的不稳定，具体表现在随着时间的推移， 树脂在凝胶测试过程中凝胶时间不断缩短。这种现象使得树脂在工业工艺应用时难以控制 和使用。本专利技术设计出一种新的工艺路线，在苯并噁嗪的合成过程中加入一种过渡金属盐 的络合物。这种工艺能稳定的控制苯并噁嗪的成环率及预聚率，使得苯并噁嗪的分子量分 布得到稳定的控制。从而保证产物苯并噁嗪批次性能一致性和产品的储存稳定性，为树脂 的工业工艺应用提供了保证。
技术实现思路
本专利技术为解决现有双酚A苯并噁嗪树脂溶液在运输和存储过程中易析出苯并噁 嗪固体和化学存储稳定性而提供的一种稳定性高的双酚A型苯并噁嗪的制备方法。本专利技术为一种稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的制造方法，其特征在于双酚A、 醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，以过渡金属络合物作催化剂，进行反应合 成苯并噁嗪树脂，其中反应物在没有溶剂存在下进行反应的方法又称无溶剂(合成)法或 熔融(合成)法，反应物在有机溶剂存在下进行反应的方法又称溶剂(合成)法或溶液(合 成)法。本专利技术所述的双酚A苯并噁嗪树脂的结构式为<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula>本专利技术所述的双酚A苯并噁嗪树脂的制备步骤如下步骤1将醛化合物及伯胺按照摩尔比2 2. 5 1混合均勻，并升温至50 90°C，反应时间0. 5-6小时；步骤2将双酚A按照酚羟基与氨基的摩尔比为1 0.8 1加入到步骤1的混合物中反应，加热至90-110°C反应7-9小时并除水，然后升温至100-130°C反应1-2小时除去 反应溶剂。本专利技术所述的稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是将双酚A、 醛化合物及伯胺用溶液合成法制备苯并噁嗪树脂，其反应体系中酚羟基、胺基、醛基官能团 的摩尔比为1 0.8 1 1.6 2. 5，催化剂加入量为反应物总质量的0. -5% wt。本专利技术所述的稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是将双酚A、醛 化合物及伯胺用熔融合成法制备苯并噁嗪树脂，其反应体系中酚羟基、胺基、醛基官能团的 摩尔比为1 0.8 1 1. 6 2. 5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1%-5% wt。本专利技术所述的稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂的制备方法，所用的醛化合物为甲 醛、苯甲醛或呋喃甲醛，甲醛可以福尔马林或多聚甲醛等形式使用。本专利技术所用的伯胺为甲胺、乙胺、丙胺、烯丙基胺、糠胺、苯胺或甲苯胺。本专利技术中所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙 二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、 氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种复配物。本专利技术反应合成的苯并噁嗪树脂用有机溶剂溶解，用于溶解苯并噁嗪树脂的有机 溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲 醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、DMF中的一种或几种复配物。本专利技术所用的催化剂为一种过渡金属络合物这种过渡金属络合物可以为 Zn (OAc)2 · 2H20, Mn(OAc)2 · 4H20, Mg(OAc)2 · 4H20, Co(OAc)2 · 4H20, Pb(OAc)2 · 3H20, Ni (OAc)2 · 2H20, Ca(OAc)2 · 2H20中的一种或几种复配物。过渡金属络合物的加入量为反应 物总质量的0. -10%。具体实施例方式采用熔融方法制备双酚A苯并噁嗪树脂实施例1室温下将苯胺93克(Imol)、多聚甲醛60克(2mol)加入装有回流、除水装置的 IOOOml四口反应瓶中，搅拌0. 5小时后逐步升温到50-80°C并反应5小时。随后加入双酚 A 114克(0.511101)，平均分3次加入？(1((^(3)2*2!120 1克，升温至90_105°C反应8小时并 除水，然后逐步升温到100-120°C并保持反应1. 5小时后，加入丁酮100克，产物降温冷却得 到双酚A苯并噁嗪树脂溶液。实施例2室温下将丙胺59克(Imol)、苯甲醛216克(2mol)加入装有回流、除水装置的 IOOOml四口反应瓶中，搅拌1小时后逐步升温到55-80°C并反应5小时。随后加入双酚A 114克(0. 5mol)，平均分3次加入Mg(OAc)2 · 4H20 1. 5克，升温至90_105°C反应8. 5小时 并除水，然后逐步升温到100-120°C并保持反应1-2小时后，加入丁酮80克，产物降温冷却 得到双酚A苯并噁嗪树脂溶液。实施例3室温下将糠胺97克(Imol)、多聚甲醛64克(2. Imol)加入装有回流、除水装置的 IOOOml四口反应瓶中，搅拌1小时后逐步升温到50-90°C并反应4小时。随后加入双酚A 114克(0. 5mol)，平均分3次加入Co (OAc)2 · 4H20 3克，升温至90-110°C反应8. 5小时并 除水，然后逐步升温到100-120°C并保持反应1-2小时，加入乙二醇甲醚100克，产物降温冷 却得到双酚A苯并噁嗪树脂溶液。实施例4室温下将甲苯胺107克(Imol)、多聚甲醛60克(2mol)加入装有回流、除水装置 的IOOOml四口反应瓶中，搅拌1小时后逐步升温到50-80°C并反应5小时。随后加入双酚 A 114克(0. 5mol)，平均分3次加入Zn (OAc)2 · 2H20 2克，升温至90_100°C反应7小时并 除水，然后逐步升温到100-120°C并保持反应1. 5小时后，加入丁酮110克，产物降温冷却得 到双酚A苯并噁嗪树脂溶液。采用溶液合成法制备双酚A苯并噁嗪树脂实施例5 室温下将苯胺93克(Imol)、苯甲醛216克(2mol)及甲苯120克加入装有回流、除 水装置的IOOOml四口反应瓶中，搅拌1. 5小时后逐步升温到50-80°C并反应5小时。随后 加入双酚A 114克(0. 5mol)，平均分3次加入Zn (OAc)2 · 2H20 3克，升温至90_105°C反应 8小时并除水，然后逐步升温到100-125°C并保持反应0. 5小时后抽真空除甲苯，除净甲苯 后，加入丁酮100克，产物降温冷却得到双酚A苯并噁嗪树脂溶液。实施例6室温下将糠胺97克(Imol)、甲醛(37%水溶液)178克(2. 2mol)及乙二醇单甲 醚50克，甲苯80克加入装有回流、除水装置的IOOOml四口反本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种稳定性高的双酚Ａ苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，使双酚Ａ、醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，以过渡金属络合物作催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂，所述的稳定性高的双酚Ａ苯并噁嗪树脂的结构式为： ＊＊＊ Ｒ↓［１］为：ＣＨ↓［３］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－＊＊＊，＊＊＊，ＣＨ↓［２］＝ＣＨＣＨ↓［２］－或＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐庆玉，李翔，王洛礼，张荔英，龚敏，
申请(专利权)人：华烁科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]
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