金属氧化物的纳米纤维及其制造方法技术

本发明专利技术公开了一种金属氧化物的纳米纤维的制造方法，所述金属氧化物为选自Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍａ以及Ｇａ中的至少一种金属的金属氧化物，包括：ａ）将含有所述金属的盐的前体化合物进行纺丝，从而制造含有所述金属氧化物的前体的纳米纤维；以及ｂ）将含有所述金属的盐的前体的纳米纤维在５００－８００℃温度范围内煅烧，获得含有所述至少一种金属元素的金属氧化物的纳米纤维。本发明专利技术进一步公开了一种金属氧化物的纳米纤维、固体电解质材料、燃料电池和氧传感器。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及固体电解质材料及其制造方法，尤其涉及一种高离子电导率或离子/ 电子混合导电型电解质材料及其制造方法。
技术介绍
燃料电池理论上仅由氧与氢发生反应生成水伴随电力输出，是一种清洁能源，不 会对环境带来负担。燃料电池所用的电解质材料主要有固体高分子型(简称PEFC)、磷酸盐 型(简称PAFC)、熔融碳酸盐型(简称MCFC)，固体氧化物型(简称S0FC)等。其中SOFC采 用离子导电的金属氧化物作为电解质，采用混合导电型的氧化物作为(阴极)空气电极。固体电解质材料是应用于汽车等领域的燃料电池和氧传感器等领域的关键材料。 目前世界上成熟的固体电解质材料有钇稳定氧化锆(简称YSZ)等氧化物材料，用于燃料电 池和氧传感器等。其工作温度一般在1000°c左右，具有优异的性能，同时价格也比较低。但 是，1000°C高温的工作温度带来设备制造和运行的困难，YSZ与构件材料间的化学反应也会 造成高温下长期使用的材料劣化问题，且难于进行材料连接等工艺。另一方面，作为汽车尾 气传感器用电解质材料需要克服热冲击破坏、启动时间长等问题。近年来世界各国都在关 注较低温下具有高离子电导率的材料的开发。特别是要求在较低温条件下有高功率输出的 设备，需要固体电解质材料在较低温下具有高离子电导率、高稳定性。此外，燃料电池的空 气端的电极材料需要具有高混合导电率的氧化物材料。到目前为止，已开发公开的固体电解质材料有镓酸镧氧化物系(专利文献1)，稳 定氧化铋系及稳定氧化锆混合体系(专利文献2)，氧化铈系复合氧化物(专利文献3-6)。氧化铈(CeO2)，氧化锆，氧化铋等都是萤石结构的离子导体材料。通过掺入低价态 的金属元素，在晶体结构中产生氧的缺陷(空位)进而形成高氧离子传导性。例如专利文 献3中提出了在氧化铈中掺入3价的稀土类元素，如在氧化铈中掺杂氧化钇的基础上进一 步掺杂其他1价或2价元素。在专利文献4中通过在氧化铈中用大离子半径的镧原子部分 取代铈原子并且用2价的锶(Sr)或钡(Ba)置换铈原子使得材料中的氧空位更加无序化， 进而获得高的离子电导率。专利文献5中介绍用较大的2价和3价阳离子取代4价铈的位 置，获得氧的缺陷，并带来较大结晶应力，由此获得高的离子电导率。专利文献6中介绍在 氧化铈中掺杂镱(Yb)，钇(Y)，钆(Gd)，钐(Sm)，钕(Nd)和镧(La)等元素获得在800°C以 下，氧分压10-30-10-15大气压(a tm)下高的氧离子传导率。但是，在使用金属氧化物作为燃料电池(SOFC)的阴极以及电解质材料的场合下， 往往伴随着气体、离子和电子同时参加的气体/电极/电解质三相材料间的化学反应。为 了有利于上述反应进行，专利技术出了有纤维状金属氧化物的固体电解质和电极，如专利文献7 和8所示。如上述3-5专利文献中所描述的氧化铈系列复合氧化物在掺杂碱土金属时，受环 境气氛的影响容易产生碳酸盐进而导致电导率下降，进而在使用过程中产生作为固体电解 质材料的结构稳定问题。一般，在4价铈的氧化物中添加3价的稀土元素或2价的碱土金属元素都可以增加氧的空位浓度，但是过量的掺入会导致其他化合物的生成而导致电导率 下降。此外在高温还原气氛条件下氧化铈中的四价铈离子Ce4+会被还原为3价的铈离子Ce 3+进而导致电子导电而降低离子导电率，降低燃料电池的效率。另外还原反应也会导致氧 化铈固体电解质材料的龟裂，进而失效。因此，人们至今虽然开发了各种各样的复合氧化物固体电解质材料，但是仍然难 以满足燃料电池(SOFC)的低工作温度下高离子电导率，高输出功率的要求。专利文献1 特开2004-339035号公报；专利文献2 日本专利，特开昭59-18271号公报；专利文献3 日本专利，特开平09-2873号公报；专利文献4 日本专利，特开2000-109318号公报；专利文献5 日本专利，特开2004-87271号公报；专利文献6 日本专利，特开2004-143023号公报；专利文献7 日本专利，特开2006-244810号公报；专利文献8 日本专利，特开2009-197351号公报。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种金属氧化物的纳米纤维，其在低温下具有 高离子离子电导率。此外，本专利技术的另一目的在于提供一种由所述金属氧化物所形成的固体电解质和 /或燃料电池，所述固体电解质材料在低温下具有高离子电导率以及离子/电子混合导电 性，所述燃料电池在低温下具有高输出功率。此外，本专利技术的再一目的在于提供一种金属氧化物的纳米纤维的制造方法。为了达到上述目的，专利技术人等在研究了前人专利技术专利的基础上，以上述具有离子 电导性的金属氧化物为对象，采用纳米纤维的制造技术，通过低温合成煅烧控制晶粒生长， 由此获得了材料的晶内和晶界阻抗很低的高离子电导率固体电解质材料，该材料在低温下 具有很高的电导率。具体而言，本专利技术主要如下所述根据本专利技术的一方面，提供一种金属氧化物的纳米纤维的制造方法，所述金属氧 化物是选自 Sc，Y，La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Zr, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ma 以及 Ga 中至 少一种金属的金属氧化物，包括a)其可以将含有上述金属的盐的前体进行纺丝，获得含有上述金属的盐的前体的 纳米纤维；b)可以将含有上述金属的盐的前体的纳米纤维在500 800°C温度范围内煅烧， 获得金属氧化物的纳米纤维。根据本专利技术的一方面，其中所述金属氧化物可以是选自Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm及 Gd中至少一种金属的金属氧化物。根据本专利技术的一方面，其中所述前体中可以包含高分子化合物。根据本专利技术的一方面，其中可以利用电场纺丝或液相纺丝法制造所述金属氧化物 的前体的纳米纤维。根据本专利技术另一方面，提供了一种金属氧化物的纳米纤维，所述金属氧化物为选 自 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Zr, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ma 以及 Ga 中至少一种金 属元素的金属氧化物，其中，所述纳米纤维平均直径可以为20至IOOOnm的范围，所述纳米 纤维中的结晶体的平均晶粒可以为2至20nm范围。根据本专利技术的一方面，提供了一种固体电解质材料，其可以包含上述的金属氧化 物的纳米纤维。根据本专利技术的一方面，提供了一种燃料电池，其可以由如上所述的固体电解质材 料制成。根据本专利技术的一方面，提供了一种氧传感器，其可以由如上所述的固体电解质材 料制成。根据本专利技术所制造的氧化铈系列固体电解质纳米纤维可以显著降低材料的晶内 和晶界电阻，同时材料具有高氧离子或氧离子/电子及空穴复合导电特征，与传统的块体 材料或薄膜材料相比在低温下具有明显高的离子或混合电导率，可以作为一种新型的具有 高离子电导率或混合导电型固体电解质材料。附图说明本专利技术的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变 得明显和容易理解，其中图1显示了根据本专利技术的一个实施例制备的金属氧化物纳米纤维固体电解质组 成的燃料电池的示意图。图2显示了测试一维纳米金属氧化物纳米纤维的电学特性的装置示意图，其中图 2(a)为一维纳米纤维的制造示意图；图2(b)为纳米纤维在石英晶片上定向排列本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属氧化物的纳米纤维的制造方法，所述金属氧化物为选自Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍａ以及Ｇａ中的至少一种金属的金属氧化物，包括：　　ａ）将含有所述金属的盐的前体化合物进行纺丝，从而制造含有所述金属氧化物的前体的纳米纤维；以及　　ｂ）将含有所述金属的盐的前体的纳米纤维在５００－８００℃温度范围内煅烧，获得含有所述至少一种金属元素的金属氧化物的纳米纤维。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘伟，李彬，刘巍，刘红芹，川井将司，
申请(专利权)人：清华大学，丰田汽车公司，
类型：发明
国别省市：11