共沸或共沸类组合物、分离氟化氢的方法和分离１，１，３，３，３－五氟丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及共沸或共沸类组合物、分离氟化氢的方法和分离１，１，３，３，３－五氟丙烯的方法。１，１，３，３，３－五氟丙烯（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２，ＨＦＣ－１２２５ｚｃ）可以在无脱氟化氢催化剂的存在下通过热解１，１，１，３，３，３－六氟丙烷（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３，ＨＦＣ－２３６ｆａ）生产，反应温度为大约７００℃－大约１０００℃，总压力大约为大气压，反应设备是空的管式反应器，其内表面包含耐氟化氢的结构材料。

【技术实现步骤摘要】
,1,3,3,3-五氟丙烯的方法
本专利技术涉及通过从1， 1， 1， 3， 3， 3-六氟丙烷(CF3CH2CF3或HFC-236fa)热消除氟化 氢来生产1，1，3，3，3-五氟丙烯(CF3CH = C&或HFC-1225zc)的方法。本专利技术还涉及含氟化 氢和1， 1，3，3，3-五氟丙烯的共沸和共沸类组合物，以及分离所述组合物的共沸蒸馏方法。
技术介绍
1，1，3，3，3-五氟丙烯是形成含氟弹性体聚合时一种有用的固化位(cure-site) 单体。美国专利6703533、6548720、6476281、6369284、6093859和6031141以及公开的日 本专利申请JP09095459和JP09067281，和WIPO出版物W02004018093公开了种种方法，其 中1 ， 1 ， 1 ， 3， 3， 3-六氟丙烷在温度低于500°C在有催化剂参与下加热形成1 ， 1 ， 3， 3， 3-五氟 丙烯。选择这些低温的催化路线是因为众所周知氟烃在高温下，例如高于50(TC，倾向于分 裂(fragment)。这在Chemistry ofOrganic Fluorine Compounds中是清楚的，参见Milos Hudlicky，第二修订版，Ellis Horwood PTR Prentice Hall 第515页"多氟链烷 烃和尤其是氟烃及其他全氟代衍生物显示显著的热稳定性。它们通常在温度低于300°C 时不分解。但是，在温度500-80(TC下有意地分解，在它们的分子中引起全部可能的裂解 (split)，和生成复杂的很难分离的混合物"。 美国专利申请出版物US2002/0032356公开了一种在衬金的热解(pyrolysis)反 应器里生成全氟的单体四氟乙烯和六氟丙烯的方法。 该催化工艺具有许多缺点，包括催化剂制备、采用新鲜催化剂启动、催化剂失活、 催化剂充填的反应器被聚合副产物堵塞的可能性、催化剂处置或再活化和长反应时间，这 些都导致反应器在空间/时间/收率(yield)上的损失。因而，能够通过非催化工艺以高 的收率从1 ， 1 ， 1 ， 3， 3， 3-六氟丙烷生产1 ， 1 ， 3， 3， 3-五氟丙烯就是合乎需要的。
技术实现思路
本专利技术提供一种无脱氟化氢作用催化剂存在下生产CF3CH = CF2的方法。特别是， 本专利技术的该方法包括热解CF3CH2CF3制备CF3CH = CF2。在温度大于大约70(TC下，热解作用 完成CF3CH2CF3的热分解。 这种选择性形成CF3CH = CF2体现了若干意想不到的效果。首先，令人惊讶的是该 热解过程的热输入没有引起CF3CH2CF3反应物分裂到C-l化合物，例如甲烷，和C-2化合物， 例如乙烷和乙烯。第二，令人惊讶的是该CF^H = C&产物在热解条件下是稳定的，没有经 受更进一步转变到重排产物或包含较少的氢和/或氟原子的产物。第三，令人惊讶的是形 成CF3CH = CF2的热解作用具有高选择性。具体实施例方式本专利技术提供一种通过CF3CH2CF3热解生产CF3CH = CF2的方法。该方法可表示为 CF3CH2CF3+ A — CF3CH = CF2+HF 其中A表示热量，HF是氟化氢。 热解，在这里采用的术语，意思是在无催化剂时，通过加热产生的化学变化。热解 反应器通常包含三个区a)预热区，在其中使反应物接近于反应温度；b)反应区，在其中反 应物到达反应温度，并至少部分地发生热解，形成产物和任何副产品；c)骤冷区，在其中离 开反应区的物流被冷却到停止热解反应。实验室规模反应器有反应区，但预热和骤冷区可 以省去。 该反应器可以是与该方法一致的任何形状的但是优选圆柱形管，或者是直管或者 是盘管。虽然不是关键的，上述的反应器一般地具有大约1. 3-大约5. lcm(大约0. 5-大约 2英寸)的内径。管子外侧加热，化学反应在管子里面进行。反应器和它连带的进料管线、 出料管线和有关装置，至少针对暴露于反应物和产物的表面，应该由耐氟化氢的材料构成。 典型的结构材料，氟化
众所周知的，包括不锈钢，特别是奥氏体类型的不锈钢，众 所周知的高镍合金，如Monel⑧镍铜合金、Hastelloy基合金和Inconel⑧镍铬合金和镀铜 钢。如果反应器暴露于高温，该反应器可以由一种以上的材料构成。例如，反应器的外表面 层应该选择具有在热解温度下保持结构完整性和抗蚀性能力的材料，而反应器的内表面层 应该选择耐化学浸蚀的，也就是说，对反应物和产物惰性的材料。就本方法而言，产物氟化 氢对某些材料有腐蚀性。换句话说，构成该反应器可以选择在高温下具有机械强度的外部 材料，和选择在热解温度对反应物和产物有抗腐蚀能力的内部材料。 至于本专利技术的方法，优选反应器内表面层由高镍合金制成，也就是说包含至少 大约50wt^镍的合金，优选镍合金具有至少大约75wt^镍，更优选具有小于大约8wt^ 铬的镍合金，更加优选具有至少大约98wt^镍的镍合金，最优选基本上是纯镍，如被称为 Nickel200的工业级纯镍。比镍或其合金更优选作为反应器内表面层材料的是金。内表面 层的"厚度"基本上对热解没有影响，并且也不是关键的，只要该内表面层能保持完整性。内 表面层的厚度一般地从大约10-大约100mils(0. 25-2. 5mm)。内表面层的厚度可以通过制 造方法、材料成本和要求的反应器寿命确定。 反应器外表面层是耐氧化或其他腐蚀的，和在反应温度下能保持足够的强度以使 反应容器不会变形。这个层优选是Inconel⑧合金，更优选为Inconel 600。 CF3CH2CF3热解成CF2 = CHCF3和HF的反应是在没有催化剂存在的情况下于一个基 本上空的反应器里进行。没有催化剂存在意思指没有材料或处置加到该热解反应器，以通 过减少热解过程的活化能增加反应速率。可以理解，虽然表面，任何密闭容器(containment vessel)如热解反应器不可避免地存在的，也许对热解过程有附带的催化或反催化作用，但 是，即使有，对热解速率的影响也是微不足道的。更准确地说，没有催化剂存在意思指没有 传统的催化剂，传统的催化剂具有高表面面积并以微粒、小球、纤维或被担载的形式存在， 它们可用于促进含氢氟烃消除氟化氢(即脱氟化氢作用)。例如，脱氟化氢催化剂包括氧 化铬，任选地包含其他的金属、金属氧化物或金属卣化物；氟化铬，未被担载的或被担载的； 和活性碳，任选地包含其他的金属、金属氧化物或金属卤化物。 可用于实施本方法的基本上空的反应器是包含上述结构材料的管子。基本上空 的反应器包括那些，在其中气体通过反应器的流动被部分地阻隔而引起回混，即湍流，因此 促进气体的混合以及良好的传热。所述部分阻隔可以方便地得到，包括反应器内部放置填 料、装填它的横截面或采用多孔挡板。反应器填料可以是微粒或纤丝状的，优选置于填料柱 (cartridge disposition)中便于装填和卸除，它是一种敞形结构如同拉西环或其他的具 有高自由体积的填料，以避免积炭以及使压降减到最少，并容许气体自由流动。优选上述反 应器填料的外表面包括和该反应器内表面层相同的材料；那些不催化含氢氟烃的脱氟化氢 作用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共沸或共沸类组合物，其包括氟化氢和１，１，３，３，３－五氟丙烯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：VNM劳，AC西弗特，RN米勒，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]